E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回薬剤師国家試験問102

第101回薬剤師国家試験 問102
次のE2反応に関する記述の正誤を判定してみよう。

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

1 カルボカチオン中間体を経由する。

 

2 脱離するHとBrとがシン(シンペリプラナー)の関係となる立体配座から進行する。

 

3 反応速度は、化合物Aの濃度及びエトキシドイオンの濃度の両者に比例する。

 

4 出発物質として化合物Aのエナンチオマーを用いると、化合物Bの幾何異性体が主生成物として得られる。

 

5 化合物Bは、Saytzeff(ザイツェフ、セイチェフ)則に従った生成物である。

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第101回薬剤師国家試験 問102 解答解説

 

★ ハロゲン−sp3炭素を有するハロゲン化合物は求核置換反応または脱離反応の基質となる。
ハロゲン(X)や酸素といった電気陰性度の大きい原子が結合したsp3炭素(X−sp3炭素,O−sp3炭素)では、ハロゲン(X)や酸素がsp3炭素との共有電子を強く引っ張るため、X−sp3炭素、O−sp3炭素の結合は大きく分極して切れやすくなっている。
このことから、ハロゲン−sp3炭素を有する有機ハロゲン化合物は求核置換反応(SN1,SN2)や脱離反応(E1,E2)の基質となる。

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

本問では、ハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物を基質とし、それに対して強塩基であるエトキシドイオン(CH3CH2O−)を反応させ、E2反応という脱離反応を進行させている。
第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強塩基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成する。この脱離反応をE2反応という。第1級ハロアルカンでも、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、塩基に(CH3)3CO−のような立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。

 

 

◆ 1,2,3について
1 × カルボカチオン中間体を経由する。
→ 〇 E2反応は一段階で済む反応であり、カルボカチオン中間体を経由しない。

 

なお、E1反応では基質から脱離基が外れてカルボカチオンを生成する段階を経る。
詳細は後で示すリンク先を参照

 

2 × 脱離するHとBrとがシン(シンペリプラナー)の関係となる立体配座から進行する。
→ 〇 脱離するHとBrとがアンチペリプラナーの関係となる立体配座から進行する。

 

3 〇 (E2)の反応速度は、化合物A(基質)の濃度及びエトキシドイオン(塩基)の濃度の両者に比例する。
それはE2が一段階で済む反応だからである。

 

★ E2反応は一段階の反応である。そのため、E2反応の速度は基質の濃度と塩基の濃度の両者に比例する二次反応速度式で記述される。

 

本問の反応は、ハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物を基質とした二分子脱離反応(E2反応)という脱離反応である。

 

E2反応では、X−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成するという一段階の反応である。この反応が2分子脱離反応(E2反応)と呼ばれる理由は、律速段階で基質と塩基の2分子が関わるからである。よって、E2反応の反応速度は基質の濃度と塩基の濃度の両方に比例し、下記の二次反応速度式で記述される。
E2の反応速度=k×[基質]×[塩基]

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

 

★ E2反応は、脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。その立体がアルケンに保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

 アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素(C−C)に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離するHとハロゲン(X)がアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

E2はアンチペリプラナー形の立体配座で進行し、その立体がアルケンになるまで保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

 

なお、E1反応については下記のリンク先を参照
E1反応について

 

 

◆ 4について
4 × 出発物質として化合物Aのエナンチオマーを用いると、化合物B((2Z)-3-methylpent-2-en)の幾何異性体が主生成物として得られる。

 

→ 〇 出発物質として化合物Aのエナンチオマーを用いると、化合物B((2Z)-3-methylpent-2-en)が主生成物として得られる。

 

反応機構を学ぶ際は立体化学の事項も押さえることが大切である。
4の記述の出題ポイントは、E2反応は基質の脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行し、その立体がアルケンに保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することだと考えられる。

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

 

◆ 5について
5 〇 化合物Bは、Saytzeff(ザイツェフ、セイチェフ)則に従った生成物である。

 

脱離反応(E1,E2反応)では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる。これをセイチェフ則またはザイチェフ則と呼ぶ。
詳細は下記のリンク先を参照
脱離反応のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

本問の基質AでE2反応が進む場合、エトキシドイオン(塩基)によって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHbとHcが挙げられる。Hbが引き抜かれた場合は三置換アルケンのBが生成し、Hcが引き抜かれた場合は一置換アルケンのCが生成する。

 

E2脱離 総合問題 反応機構・反応速度・ザイチェフ則等 101回問102

 

Aを基質とするE2反応の生成物の候補としてBおよびCが挙げられる。セイチェフ則(ザイチェフ則)は、脱離反応では、通常、生成するアルケンについて、生成物の候補の中でもC=Cの置換基の数が多く熱力学的な安定性の高いものが生成することをいう。
BとCのうち、相対的にC=Cの置換基の数が多く熱力学的な安定性の高いBが生成することはセイチェフ則(ザイチェフ則)に従うといえる。

 

★他サイトさんの解説へのリンク
第101回問102(e-RECさん)

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