ハロゲン化アルキルのE2脱離反応 反応機構と生成物のアルケンの立体の関係 第93回薬剤師国家試験問8
第93回薬剤師国家試験 問8abc
次のハロゲン化合物の反応に関する記述a〜cの正誤を判定してみよう。
a 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。
b 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。
c 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。
第93回薬剤師国家試験 問8abc 解答解説
◆ aについて
a × 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。
→ 〇 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるが、強塩基による脱離反応は主にE2機構で進行する。
★ 第2級、第3級ハロアルカンに強塩基を用いるとE2反応が優先して進行する。
第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強塩基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成する。この脱離反応をE2反応という。E2は、Hとハロゲンがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。
第1級ハロアルカンではSN2反応が競合しやすいが、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、塩基に(CH3)3CO−のような立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。
E2脱離反応は下記のように進行する。
ハロゲン化アルキルに強塩基を反応させると脱離反応はE2で進行するが、
安定なカルボカチオンを生成する基質に弱い塩基を反応させると、
脱離反応としてE1反応が起こる場合がある。
E1脱離については下記のリンク先を参照
E1反応の反応機構
◆ bについて
b × 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。
→ 〇 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-2-buteneである。
★ E1,E2脱離反応では可能な限りC=Cのアルキル置換基の数が多いアルケンが主生成物となる(セイチェフ則,ザイチェフ則)。
セイチェフ則の詳細は下記のリンク先を参照
脱離反応のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd
化合物Aに強塩基であるエトキシドイオン(CH3CH2O−)を反応させるとE2反応が進行する。
エトキシドイオンによって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHxとHyが挙げられる。Hxが引き抜かれた場合は三置換アルケンのXが生成し、Hyが引き抜かれた場合は二置換アルケンのYが生成する。
脱離反応では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる(セイチェフ則またはザイチェフ則)。よって、Aを基質とするE2反応の主生成物は、Xの2-methyl-2-buteneである。
◆ cについて
c × 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。
→ 〇 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がZ配置であるアルケンが主生成物となる。
★ E2反応は、脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。その立体がアルケンに保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。
アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素(C−C)に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離するHとハロゲン(X)がアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。
E2はアンチペリプラナー形の立体配座で進行し、その立体がアルケンになるまで保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。
化合物Bに強塩基を反応させると、下記のようにE2反応が進行する。
主生成物のアルケンは、優先順位の高いものが同じ側にあるのでZ配置のである。
二重結合の立体のEZ表示法については、下記のリンク先を参照