アルケン mCPBA(過酸) エポキシド生成（エポキシ化） 98回薬剤師国家試験問103の4
第98回薬剤師国家試験 問103の4
ＡとＢはそれぞれ互いに異性体である。以下の反応について、どちらが主生成物であるか判定してみよう。
mCPBAはm(メタ)−クロロ過安息香酸である。
第98回薬剤師国家試験 問103の4 解答解説
★ アルケンの求電子付加反応
アルケンのC=Cはσ結合の上下にπ結合の電子雲が広がっているので、アルケンは電子豊富な構造である。
電子豊富なアルケンは求電子試薬と反応し、求電子付加反応を起こすことが多い。
設問の反応について、
４の反応はアルケンに過酸（R−C（＝O）OOH））が反応し、C=Cに対してOがsyn付加したオキシラン（エポキシド）が生成する反応である。ここでのsyn付加とは、2つのC−O結合が立体的に同じ側にという意味である。
反応の前後で基質の置換基の立体は保持される。transならtransのまま、cisならcisのままである。
4の反応前のアルケンの立体はtransなので、反応後のオキシランでもtransである。
したがって、4の反応の主生成物はAである。
transアルケンから、A1またはA2のtransのオキシランが生成する。
本問のアルケンでは、過酸と反応し、O原子が上に付加するか下に付加するかで立体異性体が生じる。
A1とA2の不斉炭素の立体について、A1は（S,S）、A2は（R,R）で、A1とA2は互いにエナンチオマー（鏡像異性体）の関係にあるものであり、これらは同じ確率で生成し得る。
よって、4の生成物は互いにエナンチオマーの関係にあるA1とA2の等量混合物であるラセミ体となると考えられる。
また、この反応においてアルケンに付加する過酸（R−C（＝O）OOH））のO原子は、C（=O）から最も離れた↓のO原子である。国試過去問で問われたことがあるので押さえておこう。
★ アルケンと過酸（RCOOOH）が反応するとオキシラン（エポキシド）が生成する。
さらに、オキシラン（エポキシド）を酸触媒下で加水分解すると2つのOHがanti付加したアルコールが生成する。
★ アルケン＋過酸でオキシラン、その後に酸触媒加水分解でOHがanti付加となる理由
アルケン＋過酸でオキシラン（エポキシド）が生成する。次に、オキシランが酸触媒下で加水分解されるにあたり、オキシランの三員環を構成している正に分極した炭素（Cδ＋）にH2Oが求核付加するが、H2OがCδ＋にアクセスする経路としてOのいない側（Oがいる方とは逆側）の方がアクセスしやすい。Oが上側にいればH2Oは下側に付加し、Oが下側にいればH2Oは上側に付加する。このことから、2つのOHがanti付加することになる。
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第98回103（e-RECさん）