イオン間反応の速度定数と溶媒の誘電率薬学87回問166c

87回薬剤師国家試験　問166c
医薬品の安定性に関する記述の正誤を判定してみよう。

ｃ　水溶液中において同符号のイオン間の反応では，溶媒の誘電率が増加すると分解速度定数は減少する。

87回薬剤師国家試験　問166c　解答解説

ｃ　×　水溶液中において同符号のイオン間の反応では，溶媒の誘電率が増加すると分解速度定数は減少する。
→　〇　水溶液中において同符号のイオン間の反応では，溶媒の誘電率が増加すると分解速度定数は増加する。

（１）イオン－イオン間の反応と溶媒の誘電率の関係
イオンA－イオンＢ間の反応速度について、
反応速度定数(k)と反応物の電荷(Z)および溶媒の誘電率(ε：イプシロン)の関係式として次式が成り立つ。

logk = logk_∞ － K・Z_A・Z_B・(1/ε)
Z_A：イオンＡの電荷　Z_Ｂ：イオンＢの電荷
ε：溶媒の誘電率　k_∞：ε→∞の時の反応速度定数
K：比例定数

上式より、次のことがいえる。
・イオンＡとイオンＢが同符号の場合、Z_A・Z_B＞0　なので、
溶媒の誘電率εが増加すると、反応速度定数ｋは大きくなる。
よって、同符号のイオン間の反応で分解する医薬品は、
溶媒の誘電率εが増加すると、反応速度定数ｋが大きくなるので、安定性は低くなる。

・イオンＡとイオンＢが異符号の場合、Z_A・Z_B＜0　なので、
溶媒の誘電率εが増加すると、反応速度定数ｋは小さくなる。
よって、異符号のイオン間の反応で分解する医薬品は、
溶媒の誘電率εが増加すると、反応速度定数ｋが小さくなるので、安定性は高くなる。

（２）イオン－双極子間の反応と溶媒の誘電率の関係
イオン－双極子間の反応速度について、
反応速度定数(k)と反応物の電荷(Z)および溶媒の誘電率(ε：イプシロン)の関係式として次式が成り立つ。

logk = logk_∞ + K・Z²・(1/ε)
Z：イオンの電荷　ε：溶媒の誘電率
k_∞：ε→∞の時の反応速度定数　K：比例定数

上式より、次のことがいえる。
・イオンと双極子の反応の速度について、溶媒の誘電率εが増加すると、反応速度定数ｋは大きくなる。
よって、イオンと双極子の反応で分解する医薬品は、
溶媒の誘電率εが増加すると、分解反応速度定数ｋが大きくなるので、安定性は低くなる。