89回薬剤師国家試験問30 日本薬局方における生理食塩液の定量法
89回薬剤師国家試験 問30
日本薬局方における生理食塩液の定量法に関する記述の正誤について、正しいものはどれか。
「本品20 mLを正確に量り、水30 mLを加え、強く振り混ぜながら0.1 mol/L硝酸銀液で滴定する（指示薬：フルオレセインナトリウム試液3滴）。」
a 原理的には、指示薬としてクロム酸カリウム試液を用いる滴定も使用可能である。
b フルオレセインナトリウムのような吸着指示薬を用いる滴定法は、Volhard法とよばれる。
c フルオレセインは弱い有機酸であるが、滴定時には陰イオン型として存在する。
d フルオレセインが滴定終点で呈する色は、緑色である。
89回薬剤師国家試験 問30 解答解説
◆ aについて
a 〇 原理的には、指示薬としてクロム酸カリウム試液を用いる滴定も使用可能である。
指示薬としてクロム酸カリウム（K2CrO4）を用いる沈殿滴定をモール法と呼ぶ。
Cl-が全てAg+と反応し、
Ag+が過剰になると、
Ag+と指示薬由来のCrO4 2-が反応して
Ag2CrO4の赤色沈殿を生じるので、この時を終点とする。
しかし、Cr6+に毒性があるため、
日本薬局方においてモール法は用いられなくなり、
代わりに吸着指示薬を用いるファヤンス法が採用されている。
◆ bについて
b × フルオレセインナトリウムのような吸着指示薬を用いる滴定法は、Volhard法とよばれる。
→ 〇 フルオレセインナトリウムのような吸着指示薬を用いる滴定法は、ファヤンス法(Fajans法)とよばれる。
本問の定量法は、ハロゲン化物イオンやシアン化物イオンの定量について、
難溶性塩の沈殿平衡を定量に利用する沈殿滴定である。
沈殿滴定のうち、本問のように指示薬としてフルオレセインナトリウムなどの吸着指示薬を用いる沈殿滴定をファヤンス法(Fajans法)と呼ぶ。
なお、Volhard法（フォルハルト法）については
下記のリンク先を参照
フォルハルト法 92回問32
◆ c，dについて
c 〇 フルオレセインは弱い有機酸であるが、滴定時には陰イオン型として存在する。
d × フルオレセインが滴定終点で呈する色は、緑色である。
→ 〇 フルオレセインが滴定終点で呈する色は、紅色である。
フルオレセインは滴定時、カルボキシ基からプロトンが解離した陰イオン型(Flu-)として存在する。
フルオレセインは陰イオン型で吸着指示薬として働く。
酸性条件下だと、フルオレセインはカルボキシ基がプロトンを保持した分子型となり、吸着指示薬として働かない。
終点前では、フルオレセインは遊離の陰イオン型の黄緑色を呈する。
滴定終点においては、AgClを過剰となった銀イオン(Ag+)が取り囲み、そこへ指示薬のフルオレセイン(Flu-)が吸着して紅色の沈殿を生じる。