ベンジル位のSN1反応性とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

第96回薬剤師国家試験 問7b
メトキシ基及びニトロ基による置換基効果に関して、下記の化合物A,B,CのSN1反応の反応性の序列はどうなるか。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

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第96回薬剤師国家試験 問7b 解答解説

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

基質から生成するカルボカチオンの安定性が高いほど、SN1の反応性は高い。
よって、A〜Cについて、−OH基が脱離して生成するカルボカチオンの安定性とSN1の反応性の序列は下記のようになる。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

 

以下、詳細

 

本問では、芳香環の置換基が芳香族化合物に与える電子効果に関して、ベンジル位に対する電子効果が問われている。さらに、SN1反応の反応機構を踏まえ、置換基の芳香環に対する電子効果がベンジル位でのSN1の反応性にどう影響するかまで考える。

 

置換基の電子効果については、下記のリンク先を参照
置換基の電子効果について

 

 

★ 芳香環の置換基がベンジル位に与える電子効果
芳香環の置換基がベンジル位に与える電子効果は、芳香環の置換基が芳香環に与える電子効果と同様である。

 

・芳香環の置換基が芳香環に電子供与性の電子効果を与えるならば、ベンジル位にも電子供与性の電子効果が与えられる。

 

・芳香環の置換基が芳香環に電子求引性の電子効果を与えるならば、ベンジル位にも電子求引性の電子効果が与えられる。

 

 

★ 一分子置換反応(SN1反応)は、生成するカルボカチオン中間体の安定性が高いほど反応性は高い。

 

一分子置換反応(SN1反応)の反応機構について、第一段階として基質から脱離基が陰イオンとなって外れてカルボカチオン中間体を生成する。第二段階として、カルボカチオンに対して求核剤が付加する。結果、脱離基と求核剤が置換したものが生成する。
SN1反応の2つの段階のうち、相対的に活性化エネルギーが高く、速度が遅いのは一段階目のカルボカチオン中間体を生成する段階である。よって、この過程がSN1の律速段階である。
SN1反応ではカルボカチオン中間体を生成する段階が律速段階なので、生成するカルボカチオン中間体の安定性が高いほどSN1の反応性は高い。一方、カルボカチオンになった時の安定性が低い基質はSN1の反応性は低い。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

本問の基質は、ベンジル位に−OHが置換したベンジルアルコールである。ベンジル位から脱離基が外れて生成するベンジルカチオン(Ar−C+)はカルボカチオンとしての安定性が比較的高い。カルボカチオンの中でも、ベンジルカチオンやC+がアリル位にあるアリルカチオンは、共鳴によりπ電子が非局在化するので安定性が高くなる。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

よって、ベンジルアルコールは、ベンジル位の−OHが自発的に外れて比較的安定性の高いベンジルカチオンを生成することからSN1反応が進行する基質となり得る。

 

★ カルボカチオンの安定性と置換基の電子効果
カルボカチオンはC+に及ぶ電子供与性電子効果が大きいほどC+の正電荷が弱められて安定性が高くなる。
カルボカチオンはC+に及ぶ電子求引性電子効果が大きいほどC+の正電荷が強められて安定性が低くなる。

 

 

◆ BのSN1の反応性

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

 

Bはベンゼン環にニトロ基が置換している。
ニトロ基(NO2)は芳香族化合物に対して電子求引性誘起効果(−I)と電子求引性共鳴効果(−R)の両面から強力な電子求引性の電子効果を与える。
よって、下記のBから生成するベンジルカチオンは、ニトロ基による電子求引性電子効果によりC+の正電荷が強められるため、置換基がないAのものと比較してカルボカチオンとしての安定性が低い。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

したがって、BのSN1の反応性のAとの比較について、
Bから生成するカルボカチオンの安定性はAのものより低いことから、BのSN1の反応性はAより低いといえる。

 

 

◆ CのSN1の反応性

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

Cはベンゼン環にメトキシ基(−OCH3)が置換している。
メトキシ基(−OCH3)は芳香族化合物に対して電子供与性共鳴効果(+R)による電子供与性の電子効果を与える。
メトキシ基は電子求引性誘起効果(−I)も与えるが、芳香環の場合、電子供与性共鳴効果(+R)が−Iを上回るので、結果として、
メトキシ基は芳香族化合物に対して電子供与性の電子効果を与える。
よって、下記のCから生成するベンジルカチオンは、メトキシ基による電子供与性電子効果によりC+の正電荷が弱められるため、置換基がないAのものと比較してカルボカチオンとしての安定性が高い。

 

ベンジル位のSN1とメトキシ基ニトロ基 96回薬剤師国家試験問7b

 

したがって、CのSN1の反応性のAとの比較について、
Cから生成するカルボカチオンの安定性はAのものより高いことから、CのSN1の反応性はAより高いといえる。

 

基質から生成するカルボカチオンの安定性が高いほど、SN1の反応性は高い。
よって、A〜Cについて、−OH基が脱離して生成するカルボカチオンの安定性とSN1の反応性の序列は下記のようになる。

 

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