酢酸と酢酸ナトリウムを等容量ずつ混合した後、塩酸を加えた溶液のpH 83回薬剤師国家試験問16
第83回薬剤師国家試験 問16
互いに共役である酸塩基対をある濃度以上含む溶液に、少量の酸や塩基を加えたり、水を加えて薄めたりしても、その溶液のpHは大きく変化しない。このような溶液をpH緩衝液といい、次式の関係がある。
次の記述A，Bの［ a ］［ b ］に入れるべき数値を選びなさい。ただし、酢酸のpKa=4.74とする。
A．酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した。最も近いpHは［ a ］である。
1 3.74 2 4.74 3 5.74
B．Aの溶液100 mLに1.00 mol／L 塩酸1.0 mLを加えた。最も近いpHは、［ b ］である。
4 3.65 5 4.65 6 4.83
第83回薬剤師国家試験 問16 解答解説
溶液中の互いに共役である酸(acid)と塩基(base)の対について、次式が成り立つ。
pKaとは酸(acid)のpkaである。
これをヘンダーソン・ハッセルバルヒの式という。必ず覚えておこう。
〇 Aについて
酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した。最も近いpHは［ a ］である。
正解は2の4.74である。
酸となる物質（HA）はプロトン（H＋）を放出して陰イオン形（A：－）となり、A：－はプロトンを受け取ってHAになる。A：－を酸（HA）の共役塩基と呼ぶ。
弱酸HAとその共役塩基A－をそれぞれある濃度以上含む溶液を緩衝液という。
この緩衝液では、酸を加えると塩基A－によって中和され、塩基を加えると酸HAによって中和されることにより、外部からの酸・塩基の流入に対してpHの変動を抑える作用（緩衝作用）が働く。
☆ 弱酸HAとその共役塩基A－のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式
上記①の可逆反応より、H3O＋をH＋とみなすと、
HAの酸解離平衡定数Kaは
ここで、両辺の負の常用対数（－log）をとると、
次式が成り立つ。
これを弱酸HAとその共役塩基A－のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式という。
この式は弱酸とその共役塩基の緩衝液のpHの計算をはじめとして、様々な計算に利用できる場合が多いので必ず覚えておこう。
問Aでは、酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した溶液が作成されている。
酢酸ナトリウムは強電解質であり、水中ではほとんど電離している。
CH3COONa → CH3COO－ ＋ Na+
よって、問Aの混合溶液は、弱酸であるCH3COOHとその共役塩基のCH3COO－の緩衝液である。
弱酸HAとその共役塩基A－のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式より、本問の混合溶液について次式が成り立つ。
問題文より、「酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した」とあるので、
である。
よって、
pH ＝ 4.74
一般に、
弱酸とその共役塩基の塩からなる緩衝液において、
弱酸の濃度とその共役塩基の濃度が等しい場合、
水素イオン濃度＝弱酸のKa
pH=pka
が成り立つ。
☆ 弱塩基Bとその共役酸BH＋のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式
弱塩基B：とその共役酸BH+をそれぞれある濃度以上含む溶液も同様に緩衝液となる。
この緩衝液では、酸を加えると塩基B：によって中和され、塩基を加えると酸BH+によって中和されることにより、外部からの酸・塩基の流入に対してpHの変動を抑える作用（緩衝作用）が働く。
塩基B：の共役酸BH+は水中で次のように解離する。
上記②の可逆反応より、H3O＋をH＋とみなすと、
塩基B：の共役酸BH+の酸解離平衡定数Kaは
で表され、
ここで、両辺の負の常用対数（－log）をとると、
次式が成り立つ。
これを弱塩基Bとその共役酸BH＋のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式という。
この式は弱塩基Bとその共役酸BH＋の緩衝液のpHの計算をはじめとして、様々な計算に利用できる場合が多いので必ず覚えておこう。
〇 Bについて
酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した溶液100 mLに1.00 mol／L 塩酸1.0 mLを加えた。最も近いpHは、［ b ］である。
正解は5の4.65である。
Aの溶液に塩酸を加えると、塩基であるCH3COO－がHClから生成するH＋を中和する反応が起きる。
CH3COO－ ＋ Na+ ＋ H+ ＋ Cl－ → CH3COOH ＋ NaCl
塩酸の混合前後における各物質の物質量は下記の通り
弱酸HAとその共役塩基A－のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式より、
pH ＝ 4.74 ＋ log9 － log11
本問ではlog9とlog11を換算するlogの値が与えられていないのでBのpHを算出することができない。
しかし、本問の溶液は緩衝液であり、少量の酸が加えられても塩基が中和に当たりpHは大きく変動しないことを勘案すると、AのpHの4.74より少し下がった値だと予測することができ、正解は4.65だと考えられる。
〇 補足
Bでは緩衝液に酸を加えた場合のpHの変動を考えた。
一方で、緩衝液に塩基を加えた場合はどうなるのか。
酢酸と酢酸ナトリウムの各々0.200 mol／L水溶液を等容量ずつ混合した溶液100 mLに1.00 mol／L 水酸化ナトリウム溶液1.0 mLを加えた場合を想定し、pHの変動を考える。
Aの溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えると、酸であるCH3COOHがNaOHから生成するOH－を中和する反応が起きる。
CH3COOH ＋ Na+ ＋ OH－ → CH3COO－ ＋ Na+ ＋ H2O
1.00 mol／L 水酸化ナトリウム溶液1.0 mLの混合前後における各物質の物質量は下記の通り
弱酸HAとその共役塩基A－のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式より、
pH ＝ 4.74 ＋ log11 － log9
BのpHが4.65だとすると、この場合のpHは4.83だと考えられる。
本問の溶液は緩衝液であり、少量の塩基が加えられても酸が中和に当たりpHは大きく変動しない。
★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義（猫でもわかる有機化学さん）