薬剤師国家試験過去問題集　物理　酸塩基平衡のpHの計算　105回問96

105回薬剤師国家試験　問96
0.100 mol/L リン酸二水素一ナトリウム水溶液10.00mLを0.100 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。この滴定に関する記述の正誤を判定してみよう。ただし、リン酸は三塩基酸で、pKa₁= 2.12、pKa₂=7.21、
pKa₃ =12.32であり、log2=0.301、log3 =0.477とする。

 

1　10.00mLを正確に量るために、メスピペットが用いられる。

 

2　滴定前のリン酸二水素一ナトリウム水溶液のpHは約1.6である。

 

3　水酸化ナトリウム水溶液を9.00mL加えたとき、滴定溶液のpHは約8.2である。

 

4　水酸化ナトリウム水溶液を10.00mL加えたとき、滴定溶液のpHは約9.8である。

 

5　この滴定の終点（10.00 mL 付近）の検出には、pH指示薬としてメチルオレンジが適している。

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第105回薬剤師国家試験　問96　解答解説

 

◆　1について
1　×　10.00mLを正確に量るために、メスピペットが用いられる。
→　〇　10.00mLを正確に量るために、全量ピペット（ホールピペット）が用いられる。

 

詳細は下記のリンク先を参照
正確に量り取るための器具 105回問96の1

 

 

◆　2について
2　×　滴定前のリン酸二水素一ナトリウム水溶液のpHは約1.6である。

 

リン酸二水素一ナトリウム（NaH₂PO₄）、リン酸一水素二ナトリウム（Na₂HPO₄）、
炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）などH^＋を含む酸性塩は、水中で水に対して酸にも塩基にもなる。よって、これらを両性電解質と呼ぶ。

 

まず、リン酸二水素一ナトリウム（NaH₂PO₄）は、水中ではほとんどがH₂PO₄⁻とNa^＋に解離する。

 

そして、H₂PO₄⁻は下記のように水中で酸または塩基となる。

 

�@と�Aの反応が同時に進行し、�@のH₃O^＋と�AのOH⁻は中和し合い、HPO₄²⁻とH₃PO₄の濃度がある程度まで上昇すると平衡に達する。
平衡状態では、［HPO₄²⁻］≒［H₃PO₄］と近似できる。

 

以上のことに基づき、結果的に、リン酸二水素一ナトリウム（NaH₂PO₄）の水溶液のpHは、
溶質が1つの両性電解質だけの水溶液のpHの計算として、
次のようにリン酸のKa₁×Ka₂より計算することができる。

 

 

 

このように、溶質が1つの両性電解質だけの水溶液のpHは両性電解質の濃度に関係しない。

 

 

◆　3について
3　○　水酸化ナトリウム水溶液を9.00mL加えたとき、滴定溶液のpHは約8.2である。

 

0.100 mol/Lリン酸二水素一ナトリウム（NaH₂PO₄）の水溶液10.00mLに0.100 mol/L水酸化ナトリウム9.00mLを加えると、下記の（1）の反応が進む。

 

NaH₂PO₄　＋　NaOH　→　Na₂HPO₄　＋　H₂O　…（1）

 

反応前後の各化学種の物質量は下記の通り

 

NaH2PO4とNa2HPO4は水中ではほとんど解離している。
NaH₂PO₄　→　H₂PO₄⁻　＋　Na^＋
Na₂HPO₄　→　HPO₄ ²⁻　＋　2Na^＋

 

よって、混合後の水溶液は、
H₂PO₄⁻が0.1mmol/20mL，
HPO₄ ²⁻が0.9mmol/20mLの濃度で存在していると考えられる。

 

混合後の水溶液は、弱酸のH₂PO₄⁻とその共役塩基の塩（Na₂HPO₄）から成る緩衝液である。
弱酸とその共役塩基の塩の緩衝液のpHは、
以下のように弱酸のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式を用いて求められる。

 

 

 

◆　4について
4　〇　水酸化ナトリウム水溶液を10.00mL加えたとき、滴定溶液のpHは約9.8である。

 

0.100 mol/Lリン酸二水素一ナトリウム（NaH₂PO₄）の水溶液10.00mLに0.100 mol/L水酸化ナトリウム10.00mLを加えると、下記の�@の反応が進む。

 

NaH₂PO₄　＋　NaOH　→　Na₂HPO₄　＋　H₂O　…（1）

 

反応前後の各化学種の物質量は下記の通り

 

よって、記述4の滴定後の溶液は、リン酸一水素二ナトリウム（NaH₂PO₄）の単独の水溶液であり、このpHを求める。

 

リン酸一水素二ナトリウムは両性電解質である。
まず、リン酸一水素二ナトリウム（NaH₂PO₄）は、水中ではほとんどがHPO₄ ²⁻と2Na^＋に電離する。
そして、HPO₄ ²⁻は、下記のように水中で酸または塩基となる。

 

（2）と（3）の反応が同時に進行し、（2）のH₃O^＋と（3）のOH⁻は中和し合い、H₂PO₄−とPO₄ ³⁻の濃度がある程度まで上昇すると平衡に達する。
平衡状態では、［PO₄ ³⁻］≒［H₂PO₄−］と近似できる。

 

以上のことに基づき、結果的に、リン酸一水素二ナトリウム（NaH₂PO₄）の水溶液のpHは、
溶質が1つの両性電解質だけの水溶液のpHの計算として、
次のようにKa2×Ka3より計算することができる。

 

 

 

 

◆　5について
5　×　この滴定の終点（10.00 mL 付近）の検出には、pH指示薬としてメチルオレンジが適している。
→　〇　この滴定の終点（10.00 mL 付近）の検出には、pH指示薬としてフェノールフタレインが適している。

 

中和滴定では、pHジャンプの範囲内に変色範囲がある酸塩基指示薬を選択する。
本問の滴定の当量点のpHは約9.8なので、変色範囲が合致する指示薬が適する。

 

メチルオレンジ：変色域3.1〜4.4：酸性色赤−塩基性色オレンジ
メチルレッド：変色域4.2〜6.2：酸性色赤−塩基性色黄
フェノールフタレイン：変色域8.3〜10.0：酸性色無色−塩基性色紅−強塩基性色無色

 

 

★他サイトさんの解説へのリンク
105回問96（e-RECさん）

 

★　参考外部サイトリンク
中和滴定（化学のグルメさん）

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