アルケン 過酸反応後、酸触媒加水分解 91回薬剤師国家試験問7e

第91回薬剤師国家試験 問7e

 

シクロヘキセンに次の反応eを行った。
得られる主生成物がラセミ体となるか判定してみよう。ただし、立体配座異性体は考えないものとする。

 

e m-クロロ過安息香酸を反応させたときの生成物に、
さらに酸触媒による加水分解反応を行ったときの生成物

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 アルケン

 

第91回薬剤師国家試験 問7e 解答解説

 

e m-クロロ過安息香酸を反応させたときの生成物に、さらに酸触媒による加水分解反応を行ったときの生成物

 

反応eではラセミ体(互いに鏡像異性体であるものの等量混合物)が得られる。

 

アルケンにm-クロロ過安息香酸(m-chloroperoxybenzoic acid:mCPBA)のような過酸(R−COOOH)を反応させるとオキシラン(エポキシド)が生成する。
 さらに、オキシラン(エポキシド)に対して酸触媒による加水分解を行うと2つのOHがanti付加(trans付加)したアルコールが生成する。

 

アルケン 過酸反応後、酸触媒加水分解でOHアンチ付加 91回問7e

 

シクロヘキセンを基質として上記の反応が起きると、最終的に図のDとEのアルコールが等量ずつ生成すると考えられる。
Dの立体は(R,R)で、Eの立体は(S,S)であるので、DとEは互いにエナンチオマー(鏡像異性体)の関係にある。したがって、反応eでは、互いにエナンチオマーであるものの等量混合物であるラセミ体が得られる。

 

なお、アルケンに付加する過酸(R−C(=O)OOH))のO原子は、C(=O)から最も離れた↓のO原子である。国試過去問で問われたことがあるので押さえておこう。

 

アルケン 過酸反応後、酸触媒加水分解でOHアンチ付加 91回問7e

 

★ アルケン+過酸でオキシラン、その後に酸触媒加水分解でOHがanti付加となる理由
アルケン+過酸でオキシラン(エポキシド)が生成する。次に、オキシランが酸触媒下で加水分解されるにあたり、オキシランの三員環を構成しているCδ+にH2Oが求核付加するが、H2OがCδ+にアクセスする経路としてOのいない側(Oがいる方とは逆側)の方がアクセスしやすい。Oが上側にいればH2Oは下側に付加し、Oが下側にいればH2Oは上側に付加する。このことから、2つのOHがanti付加することになる。

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