アルケン ジオール化（ジヒドロキシル化） 総合問題 96回薬剤師国家試験問10d改題
第96回薬剤師国家試験 問10d 改題
化合物Xが主生成物で得られる合成法はどれか、A法，B法，C法の中からすべて選びなさい。
第96回薬剤師国家試験 問10d改題 解答解説
アルケンのC=Cに対して2つのOHを付加するジヒドロキシ化反応に関する問題である。
アルケンのジヒドロキシ化反応では、
2つのOHがsyn付加（cis付加）する反応と
anti付加（trans付加）する反応がある。
本問の化合物Xは2つのOHが互いに異なる側に付加したanti付加体（trans付加体）である。
◆ A法について
A法はアルケンに四酸化オスミウム（OSO4）＋NaHSO3（またはH2S）水溶液を反応させることによる、アルケンのsyn−ジヒドロキシ化反応である。主生成物として、C=Cに2つのOHがsyn付加（cis付加）したアルコールが得られる。よって、A法では主生成物としてXは得られない。
なお、2つの炭素原子にOHが1つずつ結合したアルコールはグリコールと呼ばれる。
上に示す通り、
シクロペンテンに四酸化オスミウム（OSO4）＋NaHSO3（またはH2S）水溶液を反応させることによる、アルケンのsyn−ジヒドロキシ化反応では、
主生成物としてYまたはY´のcisジオール化合物が得られる。
この生成物は分子内対称面があるのでメソ化合物であり、YとY´は同一化合物である。
★ アルケンに四酸化オスミウム＋NaHSO3（またはH2S）水溶液を反応させるジヒドロキシ化がsyn付加である理由
アルケンに対してOSO4が付加する際、OSO4の2つのOが同じ側に付加する。この2つのOが最終的にOHに置換するようなことになる。よって、アルケンのOSO4を用いたジヒドロキシ化では、2つのOHがsyn付加したアルコールが主生成物となる。
◆ B法について
アルケンにm-クロロ過安息香酸（m-chloroperoxybenzoic acid：mCPBA）のような過酸（R−COOOH）を反応させるとオキシラン（エポキシド）が生成する。
さらに、オキシラン（エポキシド）に対して酸触媒による加水分解を行うと2つのOHがanti付加（trans）したアルコールが生成する。よって、B法では主生成物としてXが得られる。
上に示す通り、
シクロペンテンに過酸を反応させオキシランを生成し、さらに酸触媒下で加水分解を行うと、
主生成物として2つのOHがanti付加(trans付加)したX1またはX2が得られる。
X1とX2は互いにエナンチオマー（鏡像異性体）の関係にあり、これらが等量ずつ生成すると考えられるので、B法の生成物はX1とX2のラセミ体である。
◆ C法について
アルケンを低温または常温の条件下、アルカリ性で過マンガン酸カリウム（KMO4）で酸化すると、主生成物として、C=Cに2つのOHがsyn付加（cis付加）したアルコールが得られる。よって、C法では主生成物としてXは得られない。
