88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

第88回薬剤師国家試験 問15 
解離定数に関する下記の記述の正誤を判定してみよう。

 

a pKaの値が小さいほど、酸性の強さは小さい。
b pKbの値が大きいほど、塩基性の強さは大きい。
c pKaの値は、解離している分子種と解離していない分子種が等モル量存在している溶液のpHに等しい。
d 25℃における弱電解質水溶液では、pKa×pKb=14として取り扱える。
e pKb 8の塩基性薬物は、pH 9の水溶液においてはほとんどがイオン型で存在している。

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第88回薬剤師国家試験 問15 解答解説

 

◆  aについて
a × pKaの値が小さいほど、酸性の強さは小さい。
→ 〇 a pKaの値が小さいほど、酸性の強さは大きい。

 

酸となる物質(HA)はプロトン(H+)を放出して陰イオン形(A:−)となり、A:−はプロトンを受け取ってHAになる。A:−を酸(HA)の共役塩基と呼ぶ。
88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

上記の酸塩基平衡の平衡定数をHAの酸解離定数Kaまたは電離定数と呼び、
次式で表される。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性
酸解離定数(Ka)は一定条件下でそれぞれの物質が固有の値を示す。
酸解離定数(Ka)が大きいほど、@の平衡は右に偏り、HAの酸性が強いことを示す。
また、Kaの負の常用対数(−logKa)をpKaという。
Kaが大きいほど、pKa(−logKa)の値は小さくなるので、
pKaが小さいほどHAの酸性が強いことを示す。

 

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性度の概要(薬学これでOK!さん)

 

 

◆ bについて

 

b × pKbの値が大きいほど、塩基性の強さは大きい。
→ 〇 pKbの値が小さいほど、塩基性の強さは大きい。

 

塩基となる物質(B:)は非共有電子対を供与してプロトン(H+)を受け取って陽イオン形(BH+)となり、BH+はプロトンを放出してB:に戻る。BH+を塩基(B:)の共役酸と呼ぶ。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

上記の酸塩基平衡の平衡定数をB:の塩基解離定数Kbと呼び、
次式で表される。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性
塩基解離定数(Kb)は一定条件下でそれぞれの物質が固有の値を示す。
@の平衡が右に偏り、塩基解離定数(Kb)が大きいほど塩基性が強いことを示す。
また、Kbの負の常用対数(−logKb)をpKbという。
Kbが大きいほど、pKb(−logKb)の値は小さくなるので、
pKbが小さいほどB:の塩基性が強いことを示す。

 

 

ただ、実際には物質(B:)の塩基性の強弱を塩基B:のpKbではなく、
B:の共役酸BH+のpKaで示されることが多い。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性
Aより、共役酸(BH+)の酸解離定数(Ka)は下記で表される。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性
また、共役酸BH+のKaの負の常用対数(−logKa)を、共役酸のpKaという。

 

共役酸(BH+)の酸性と塩基(B:)の塩基性との関係は下記の通りである。

 

・共役酸(BH+)のpKaが小さく、共役酸の酸性が強いほど、塩基B:の塩基性は弱い。

 

・共役酸(BH+)のpKaが大きく、共役酸の酸性が弱いほど、塩基B:の塩基性は強い。

 

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

含窒素化合物の塩基性度(薬学これでOK!さん)

 

塩基性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

 

◆ cについて

 

c 〇 pKaの値は、解離している分子種と解離していない分子種が等モル量存在している溶液のpHに等しい。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

上記の酸塩基平衡を基に、
弱酸性物質について、溶液のpH,HAのpKa,分子形濃度[HA],イオン形濃度[A−]の関係式として、
次のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式が成り立つ。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

これを変形すると、

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

(1)式より、弱酸性物質のあるpHにおけるHA(分子形)とA−(陰イオン形)の存在割合(存在比)を計算できる。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

これより、pH=pKaの時、次のことが成り立つ。

 

分子形HAの濃度 = 陰イオン形A−の濃度

 

存在比 = 分子形HA:陰イオン形A− = 1:1

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

下図は1価の弱酸性物質における溶液のpHと分子形(HA)および陰イオン形(A−)の存在割合の関係を示す曲線である。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

 

弱酸性物質におけるpHの変化に対する分子形・イオン形の分率・存在比の変化については、下記の別ページで詳しく解説している。
弱酸性物質におけるpHの変化に対する分子形・イオン形の存在比の変化の解説 へ

 

 

◆ dについて

 

d × 25℃における弱電解質水溶液では、pKa×pKb=14として取り扱える。
→ 〇 25℃における弱電解質水溶液では、pKa+pKb=14として取り扱える。

 

水の自己解離の平衡定数である水のイオン積(Kw)について、次式が成り立つ。
88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

水のイオン積については下記のリンク先を参照
水のイオン積 82回問13b

 

次の@とAの弱酸性物質HAとその共役塩基A−の酸塩基平衡が成り立つ水溶液において、

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

HAのKa、および、
HAの共役塩基のA−のKbは次式で表される。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

HAのKaと
HAの共役塩基のA−のKbを掛け合わせると次のようになる。

 

(HAのKa)×(A−のKb)=[H3O+]×[OH−]= Kw

 

(HAのKa) × (A−のKb) = Kw について、
両辺の負の常用対数をとると、
(HAのpKa) + (A−のpKb) = pKw となる。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

以上のことは、
次のBとCの弱塩基性物質Bとその共役酸のBH+の酸塩基平衡が成り立つ水溶液においても同様に成り立つ。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

(BH+のKa)×(BのKb)=[H3O+]×[OH−]= Kw

 

(BH+のpKa)+(BのpKb)= pKw

 

 

◆ eについて

 

e 〇 pKb8の塩基性薬物は、pH9の水溶液においてはほとんどがイオン型で存在している。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

上記の塩基B:(分子形)と共役酸BH+(陽イオン形)の酸塩基平衡について、弱塩基性物質B:のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式として次式が成り立つ。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

(2)式に、pHとBH+のpKaを代入すれば、そのpHにおける分子形Bと陽イオン形BH+の存在割合(存在比)がわかる。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

よって、pKb 8の塩基性薬物B:の共役酸BH+のpKaは次式より求まる。
(BH+のpKa) + (B:のpKb) = 14
(BH+のpKa) + 8 = 14
(BH+のpKa) = 6

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

したがって、pKb 8の塩基性薬物のpH 9の水溶液における分子形,イオン形の比率について次のことがいえる。

 

存在比= 分子形B:陽イオン形BH+ = 1:1000

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

ゆえに、pKb 8の塩基性薬物は、pH 9の水溶液において、ほとんどがイオン形で存在していると考えられる。

 

下図は溶液のpHと弱塩基性物質の分子形(B)および陽イオン形(BH+)の存在割合の関係を示す曲線である。

 

88回薬剤師国家試験問15 pKaと酸性,pKbと塩基性

 

なお、弱塩基性物質におけるpHの変化に対する分子形・イオン形の分率・存在比の変化については、下記の別ページで解説している。

 

弱塩基性物質におけるpHの変化に対する分子形・イオン形の存在比(分率)の変化 へ

 

 

★参考外部サイトリンク
pHおよび解離定数(yakugaku labさん)

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