カンフルとジニトロフェニルヒドラジン 104回薬剤師国家試験問103

第104回薬剤師国家試験 問103
d-カンフルとその確認試験に用いられる2,4-ジニトロフェニルヒドラジンとの反応に関する記述の正誤を判定してみよう。

 

104回薬剤師国家試験問103 カンフルとジニトロフェニルヒドラジン

 

1 脱水縮合反応である。

 

2 反応の進行に伴って窒素が発生する。

 

3 生成する有機化合物の一般名はオキシムである。

 

4 生成する有機化合物はオレフィン構造を持つ。

 

5 生成する有機化合物はベンゼン環を含む共役系を持ち、橙赤色を示す。

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第104回薬剤師国家試験 問103 解答解説

 

◆ 1について
1 ○ 脱水縮合反応である。

 

アルデヒド・ケトンに対し、求核試薬としてヒドラジン(−NH−NH2)を反応させると、求核付加の後、脱水が起こってヒドラゾン(−C=N−NH−)が生成する。

 

 一般に、アルデヒド・ケトンのカルボニル炭素は正に分極しており(Cδ+)、これに対して求核試薬(Nu)が付加反応を起こす。
本問の反応は、求核付加の後、さらに脱水が起こって、C=Nuとなるパターンである。アルデヒド・ケトンのカルボニル炭素に1級アミン(R−NH2)が付加した後、脱水が起こってイミン(C=N−C)を生成する反応と同様である。
まず、酸触媒によってカルボニル(C=O)の酸素がプロトン化される。これにより、カルボニル炭素の正の分極度(δ+)が強まり、求核試薬との反応性が高まる。そこへヒドラジン(−NH−NH2)が求核付加し、その後、脱水が起こって、ヒドラゾン(C=N−NH−)が生成する。

 

104回薬剤師国家試験問103 カンフルとジニトロフェニルヒドラジン

 

 

◆ 2について
2 × 反応の進行に伴って窒素が発生する。
→ 〇 反応の進行に伴って水(H2O)が発生する。

 

 

◆ 3について
3 × 生成する有機化合物の一般名はオキシムである。
→ 〇 生成する有機化合物の一般名はヒドラゾンである。

 

アルデヒド・ケトンに対し、求核試薬としてヒドラジン(−NH−NH2)を反応させると、求核付加の後、脱水が起こってヒドラゾン(−C=N−NH−)が生成する。

 

なお、アルデヒド・ケトンに対し、酸触媒下で求核試薬としてヒドロキシルアミン(−NH−OH)を反応させると、求核付加の後、脱水が起こってオキシム(−C=N−OH)が生成する。

 

104回薬剤師国家試験問103 カンフルとジニトロフェニルヒドラジン

 

 

◆ 4について
4 × 生成する有機化合物はオレフィン構造(アルケン,C=C)を持つ。
→ 〇 生成する有機化合物はイミン構造(C=N)を持つ。

 

アルデヒド・ケトンに対し、酸触媒下で求核試薬として一級アミンを反応させると、求核付加の後、脱水が起こってイミンが生成する。
アルデヒド・ケトンに対し、酸触媒下で求核試薬として二級アミンを反応させると、求核付加の後、脱水が起こってエナミン(アルケン+アミン)が生成する。

 

104回薬剤師国家試験問103 カンフルとジニトロフェニルヒドラジン

 

 

◆ 5について
5 ○ 生成する有機化合物はベンゼン環を含む共役系を持ち、橙赤色を示す。

 

104回薬剤師国家試験問103 カンフルとジニトロフェニルヒドラジン

 

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