アルデヒド,ケトンとグリニャールGrignard試薬の反応でアルコール生成 94回薬剤師国家試験問8b

第94回薬剤師国家試験 問8b
下記のGrignard反応剤 (A: CH3CH2CH2CH2 MgBr) の反応の主生成物の構造の正誤を判定してみよう。ただし、すべての反応は終了後、適切な後処理を施してある。

 

アルデヒド,ケトンとグリニャールGrignard試薬の反応でアルコール生成 94回問8b

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第94回薬剤師国家試験 問8b 解答解説
設問の図の主生成物の構造は正しい。

 

設問の反応は、アルデヒドのグリニャール反応(grignard反応)である。

 

グリニャール試薬(R-MgX)では、Mgと結合した炭素が負電荷を帯びており(C:−)、カルボアニオン(R:−)として振る舞う。
アルデヒド・ケトン(R1-CO-R2)にグリニャール試薬(R3-MgX)を反応させると、カルボアニオン(R3:−)が正に分極したアルデヒド・ケトンのカルボニル炭素(Cδ+)に求核付加し、C=OがC(R3)−O:‐となり、その後に水や酸の希薄溶液で処理すると、R1-C(R3)OH-R2のアルコールとなる。
カルボアニオンは塩基性が強く反応性が高いので安定性が低い。よって、アルコールからアルデヒド・ケトンとカルボアニオンに戻る反応は起こりにくい。したがって、グリニャール反応は不可逆反応である。

 

下記はアルデヒド・ケトンのグリニャール反応(grignard反応)の様子である。

 

アルデヒド,ケトンとグリニャールGrignard試薬の反応でアルコール生成 94回問8b

 

 

設問の反応では、

 

アルデヒド,ケトンとグリニャールGrignard試薬の反応でアルコール生成 94回問8b

 

下記のようにホルムアルデヒドとGrignard反応剤 のA(CH3CH2CH2CH2 MgBr)が反応し、主生成物はペンタン-1-オールとなる。

 

アルデヒド,ケトンとグリニャールGrignard試薬の反応でアルコール生成 94回問8b

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