薬剤師国家試験過去問題集　質量分析

93回薬剤師国家試験　問31
次の図は分子式C9H9BrO2で表される芳香族化合物A〜Cの、
いずれかの質量スペクトル (EI-MS) である。
これに関する記述の正誤について、正しいのはどれか。

 

 

a　分子イオンピークにおいて、同位体ピークとの強度比が約１：１であるのは、臭素原子を1つ含むためである。
b　m/z 200 (その同位体ピークm/z 202) は、分子イオンからエチレンがMcLafferty転位により脱離したフラグメントイオンピークであると推定される。
c　m/z 183 (その同位体ピークm/z 185)は、[C7H4BrO]+に帰属される。
d　この化合物の構造はAである。

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93回薬剤師国家試験　問31　解答解説

 

◆　aについて
a　〇　分子イオンピークにおいて、同位体ピークとの強度比が約１：１であるのは、臭素原子を1つ含むためである。

 

詳細は下記のリンク先を参照
臭素を含む場合の同位体ピーク

 

臭素の安定同位体の天然存在比は、
79Br：81Br＝約１：１なので、
臭素を1つ含むイオンのピークは、
2マスユニット間隔で強度比が約１：１の2本のピークとして現れる。

 

 

 

◆　b，dについて
b　〇　m/z 200 (その同位体ピークm/z 202) は、分子イオンからエチレンがMcLafferty転位により脱離したフラグメントイオンピークであると推定される。

 

d　×　この化合物の構造はAである。
→　〇　この化合物の構造はBである。

 

設問の化合物(C9H9BrO2)の分子量は228または230であるので、
m/z 200 (その同位体ピークm/z 202)のピークは、
分子イオンからエチレン(分子量28)がMcLafferty転位（マクラファティー転位）により脱離したフラグメントイオンピークであると推定される。

 

McLafferty転位については下記のリンク先を参照
マクラファティー（McLafferty）転位とは

 

McLafferty転位が起こるのはカルボニルのγ位に水素を持つ化合物であるが、
γ水素を持つのはBの化合物だけである。

 

 

 

 

◆　cについて
c　〇　m/z 183 (その同位体ピークm/z 185)は、[C7H4BrO]+に帰属される。

 

m/z 183 (その同位体ピークm/z 185)は、
下記のように分子イオンでα開裂が起こって生成した[C7H4BrO]+のフラグメントに由来すると考えられる。

 

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