求核性の高さ(強さ)  電子密度,立体障害,原子半径,電気陰性度等との関係 89回薬剤師国家試験問7

第89回薬剤師国家試験 問7
次の各組において、1-bromobutaneと2種の試薬との求核反応の速さを比較してみよう。

 

a (CH3)2N− と(CH3)2NH
b (CH3)3B と(CH3)3N
c (CH3)2NH と((CH3)2CH)2NH
d  H2OとH2S
e  CH3NH2 と CH3OH

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第89回薬剤師国家試験 問7 解答解説

 

本問は物質の求核性の比較を行う。

 

物質の求核性と塩基性については下記のリンク先を参照
塩基性・求核性とは?

 

求核性とは、正電荷を帯びる原子に対する反応性であるが、炭素など水素原子以外の原子に対する結合力であり、反応の速度論的な指標である(不可逆反応の指標)。

 

本問の演習を通じて、求核性の比較のポイントを押さえよう。

 

◆ aについて
a (CH3)2N− と(CH3)2NH

 

★ 負電荷を帯びるアニオンの試薬は電気的に中性の試薬より求核性が強い。
(CH3)2N−は負電荷を帯びるアニオンであり、(CH3)2NHは電気的に中性の試薬である。
よって、(CH3)2N−の方が求核性は強い。

 

 

◆ bについて
b (CH3)3B と(CH3)3N

 

物質が求核性を有するには供与可能な非共有電子が必要である。
(CH3)3Bのホウ素(B)は供与可能な非共有電子を持たず、空のp軌道を有する。よって、(CH3)3Bは非共有電子対を受け取るルイス酸であり、求核性は無い

 

 

◆ cについて
c (CH3)2NH と((CH3)2CH)2NH

 

★ 供与可能な非共有電子対を持つ原子の立体障害が大きいと求核性が弱くなる。
(CH3)2NHは、供与可能な非共有電子対を持つNにメチル基が2つ置換した2級アミンである。
((CH3)2CH)2NHは、供与可能な非共有電子対を持つNにイソプロピル基が2つ置換した2級アミンである。これら2つの物質のN原子の塩基性は同程度だが、イソプロピル基はメチル基と比較して相対的にかさ高く、他の原子に非共有電子対を供与する際の立体障害が大きい。
よって、N原子の立体障害が小さい(CH3)2NHの方が求核性は強い。

 

 

◆ dについて
d  H2OとH2S

 

★ 同一族原子の求核性の比較では、原子番号が大きいほど求核性が強い。
原子半径が大きくなるほど、最外殻電子と原子核の距離が大きくなり、最外殻電子が原子核に引き付けられる力が弱まり、最外殻電子の反応性が高まるので、同族では原子番号が大きいほど求核性が強くなる。
O原子とS原子はいずれも16族元素であり、原子番号はS原子の方が大きい。よって、H2Sの方がH2Oよりも求核性が強い。

 

 

◆ eについて
e  CH3NH2 と CH3OH

 

★ 同一周期の原子の求核性の比較では、電気陰性度の大きい原子ほど求核性が弱くなる。
電子の最外殻が同じである同一周期の原子の求核性の比較では、陽子の数が多く電気陰性度の大きい原子ほど、最外殻電子が原子核に引き付けられる力が強まり、最外殻電子の反応性が低下するので、同一周期では陽子の数が多く電気陰性度が大きいほど求核性が弱くなる。
N原子とO原子はいずれの第2周期の元素であり、O原子の方が陽子の数が多く電気陰性度が大きい。よって、OはNよりも求核性が弱い。したがって、CH3NH2の方がCH3OHよりも求核性は強い。

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