脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回薬剤師国家試験問9bd

第89回薬剤師国家試験 問9bd
脱離反応に関する下記の記述の正誤を判定してみよう。

 

b 2-bromobutaneをナトリウムエトキシドで処理すると、Saytzev則に従った2-buteneが主生成物として得られる。

 

d cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneをナトリウムエトキシドで処理すると、Saytzev則に従った3-methylcyclohexeneが主生成物として得られる。

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第89回薬剤師国家試験 問9bd 解答解説

 

◆ bについて
b 〇 2-bromobutaneをナトリウムエトキシドで処理すると、
Saytzev則に従った2-buteneが主生成物として得られる。

 

★ 第2級、第3級ハロアルカンに強塩基を用いるとE2反応が優先して進行する。

 

第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成する。この脱離反応をE2反応という。E2は、Hとハロゲンがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。
第1級ハロアルカンではSN2反応が競合しやすいが、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、塩基に(CH3)3CO−のような立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。

 

E2脱離反応は下記のように進行する。

 

脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

★ 脱離反応(E1,E2)では可能な限りC=Cのアルキル置換基の数が多いアルケンが主生成物となる(セイチェフ則,ザイチェフ則)。

 

セイチェフ則の詳細は下記のリンク先を参照
脱離反応のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

本問の反応について、
2-bromobutaneに強塩基であるエトキシドイオン(CH3CH2O−)を反応させるとE2反応が進行する。
Brが結合する炭素の隣接炭素のHがエトキシドイオンにプロトンとして引き抜かれると同時に、BrがBr:―となって外れる。脱離するHとBrがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。
エトキシドイオンによって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHxとHyが挙げられる。

 

脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

Hxが引き抜かれた場合は二置換アルケンの2-butenが生成し、Hyが引き抜かれた場合は一置換アルケンの1-butenが生成する。
脱離反応では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる(セイチェフ則またはザイチェフ則)。よって、2-bromobutaneに強塩基のエトキシドイオンを反応させるE2反応の主生成物は2-buteneである。

 

 

◆ dについて
d × cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneをナトリウムエトキシドで処理すると、Saytzev則に従った3-methylcyclohexeneが主生成物として得られる。

 

→ 〇 cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneをナトリウムエトキシドで処理すると、Saytzev則に従った1-methylcyclohexeneが主生成物として得られる。

 

cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneをナトリウムエトキシドで処理するとE2反応が進行する。

 

★ E2反応は、脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。その立体がアルケンに保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

 アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素(C−C)に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離するHとハロゲン(X)がアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

★ シクロヘキサン誘導体でのE2は脱離するHとXがトランスジアキシアル位の時に進行する。
シクロヘキサン誘導体におけるHとXのアンチペリプラナー形とは、HとXがトランスジアキシアル位にある立体配座を指す。よって、シクロヘキサン誘導体のハロゲン化物のE2は、脱離候補のHとXがトランスジアキシアル位にある立体配座で進行する。

 

cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneは、いす型配座として下記のAとBの立体配座をとり得る。
E2反応が起こる場合、脱離候補のHとClがトランスジアキシアル位にあるBの立体配座で進行する。

 

脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

エトキシドイオンによって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHxとHyが挙げられる。

 

脱離反応(E1,E2)のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

Hxが引き抜かれた場合は三置換アルケンの1-methylcyclohexeneが生成し、Hyが引き抜かれた場合は二置換アルケンの3-methylcyclohexeneが生成する。
脱離反応では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる(セイチェフ則またはザイチェフ則)。よって、cis-1-chloro-2-methylcyclohexaneに強塩基のエトキシドイオンを反応させるE2反応の主生成物は1-methylcyclohexeneである。

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