シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回薬剤師国家試験問9cd

第94回薬剤師国家試験 問9cd
シクロヘキサン誘導体A、B及びそのE2反応の生成物C、Dに関する記述の正誤を判定してみよう。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

c Aをエタノール中で、ナトリウムエトキシドを用いてE2反応を行うと、主としてアルケンCが得られ、Dはほとんど得られない。

 

d エタノール中での、ナトリウムエトキシドによるE2反応速度を比較すると、A > Bとなる。

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第94回薬剤師国家試験 問9cd 解答解説

 

◆ cについて

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

c × Aをエタノール中で、ナトリウムエトキシドを用いてE2反応を行うと、主としてアルケンCが得られ、Dはほとんど得られない。
→ 〇 Aをエタノール中で、ナトリウムエトキシドを用いてE2反応を行うと、主としてアルケンDが得られる。

 

第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強塩基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成する。この脱離反応をE2反応という。第1級ハロアルカンでも、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、塩基に(CH3)3CO−のような立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

 

・ AのE2反応

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

Aをエタノール中でナトリウムエトキシドと反応させると、強塩基であるエトキシドイオン(CH3CH2O:−)がClの結合した炭素の隣接炭素のHを引き抜くと同時にClが脱離し、C=Cのアルケンが生成するというE2反応が起こる。

 

★ E2反応は、脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

 アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素(C−C)に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離するHとハロゲン(X)がアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

★ シクロヘキサン誘導体でのE2は脱離するHとハロゲン(X)がトランスジアキシアル位の時に進行する。

 

シクロヘキサン誘導体におけるHとハロゲン(X)のアンチペリプラナー形とは、HとXがトランスジアキシアル位にある立体配座を指す。よって、シクロヘキサン誘導体のハロゲン化物のE2は、脱離候補のHとXがトランスジアキシアル位にある立体配座で進行する。

 

シクロヘキサン誘導体であるAを基質としてE2反応が起こる場合、脱離候補のHとClがトランスジアキシアル位にある立体配座をとらなければならない。その立体配座は下記の通りである。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

★ 脱離反応では可能な限りC=Cのアルキル置換基の数が多いアルケンが主生成物となる(セイチェフ則,ザイチェフ則)。

 

セイチェフ則の詳細は下記のリンク先を参照
脱離反応のザイチェフ則(セイチェフ則) 89回問9bd

 

 

本問の基質AでE2反応が進む場合、塩基によって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHcとHdが挙げられる。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

Hcが塩基に引き抜かれてE2反応が進行した場合、下記のCのアルケンが生成するが、C=Cのアルキル置換基の数は合計で2つである。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

Hdが引き抜かれてE2反応が進行した場合、下記のDのアルケンが生成するが、C=Cのアルキル置換基の数は合計で3つである。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

したがって、本問のE2反応では、C=Cのアルキル置換基の数の合計が多いDのアルケンが主生成物となる。Dはセイチェフ則,ザイチェフ則に従った生成物であるといえる。

 

なお、E2反応の進行について、出発物がアンチペリプラナー形を取ることは、生成物がセイチェフ則(ザイチェフ則)に従うことよりも優先される。よって、E2反応では、出発物のアンチペリプラナー形優先により、セイチェフ則に従わず、C=Cのアルキル置換基の数の合計が少ないアルケンが主生成物となることもある。

 

 

◆ dについて
d 〇 エタノール中での、ナトリウムエトキシドによるE2反応速度を比較すると、A > Bとなる。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

本問のAおよびBでE2反応が進む条件として、脱離候補のClとHがトランスジアキシアル位の立体配座をとることが挙げられる。ClとHがトランスジアキシアル位の立体配座が他の立体配座よりも相対的に安定性が高いならばE2反応は進みやすいが、他の立体配座の方が相対的に安定性が高いならばClとHがトランスジアキシアル位の立体配座をとりにくくなるのでE2反応は進みにくい。

 

Aは下記のTとUのいす型の立体配座を取り得るが、イソプロピル基がエクアトリアル位であるUの立体配座が相対的に安定な立体配座である。Uの立体配座は脱離候補のClとHがトランスジアキシアル位にある。よって、AではClとHがトランスジアキシアル位にある立体配座が相対的に安定性の高い立体配座であるのでE2反応が進みやすい。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

Bは下記のVとWのいす型の立体配座を取り得る。脱離候補のClとHがトランスジアキシアル位のVの配座は、イソプロピル基がアキシアル位であるため相対的に安定性の低い配座である。よって、BではClとHがトランスジアキシアル位にある立体配座が相対的に安定性の低い立体配座であるのでE2反応が進みにくい。

 

シクロヘキサンのE2脱離 反応性(速度)と立体配座の安定性の関係 94回問9cd

 

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