ハロゲン化アルキルのE2脱離反応 反応機構と生成物のアルケンの立体の関係 第93回薬剤師国家試験問8 

第93回薬剤師国家試験 問8abc
次のハロゲン化合物の反応に関する記述a〜cの正誤を判定してみよう。
ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

a 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。

 

b 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。

 

c 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。

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第93回薬剤師国家試験 問8abc 解答解説
◆ aについて
ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

a × 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。
→ 〇 化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるが、強塩基による脱離反応は主にE2機構で進行する。

 

★ 第2級、第3級ハロアルカンに強塩基を用いるとE2反応が優先して進行する。

 

第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強塩基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合するHが塩基によってH+として引き抜かれると同時にハロゲンが脱離し、C=Cのアルケンが生成する。この脱離反応をE2反応という。E2は、Hとハロゲンがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。
第1級ハロアルカンではSN2反応が競合しやすいが、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、塩基に(CH3)3CO−のような立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。

 

 

◆ bについて
ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

b × 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。
→ 〇 化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-2-buteneである。

 

★ 脱離反応では可能な限りC=Cのアルキル置換基の数が多いアルケンが主生成物となる(セイチェフ則,ザイチェフ則)。

 

脱離反応では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる。これをセイチェフ則またはザイチェフ則と呼ぶ。
脱離反応がセイチェフ則に従う理由は、アルケンの安定性について、C=Cのアルキル置換基の数が多いほど、エネルギーが低く熱力学的に安定性が高いからである。
ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

化合物Aに強塩基であるエトキシドイオン(CH3CH2O−)を反応させるとE2反応が進行する。
エトキシドイオンによって引き抜かれるHの候補として、下記の図のHxとHyが挙げられる。Hxが引き抜かれた場合は三置換アルケンのXが生成し、Hyが引き抜かれた場合は二置換アルケンのYが生成する。

 

ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

脱離反応では、通常、生成するアルケンについてC=Cの置換基の数が多いものが主生成物となる(セイチェフ則またはザイチェフ則)。よって、Aを基質とするE2反応の主生成物は、Xの2-methyl-2-buteneである。

 

 

◆ cについて
ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

c × 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。
→ 〇 化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がZ配置であるアルケンが主生成物となる。

 

★ E2反応は、脱離候補のHとXがアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。その立体がアルケンに保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

 アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素(C−C)に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離するHとハロゲン(X)がアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

E2はアンチペリプラナー形の立体配座で進行し、その立体がアルケンになるまで保持されるので、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

E2は下記のように進行する。

 

ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

化合物Bに強塩基を反応させると、下記のようにE2反応が進行する。

 

ハロゲン化アルキルのE2脱離 生成物のアルケンの立体 第93回問8abc

 

主生成物のアルケンは、優先順位の高いものが同じ側にあるのでZ配置のである。

 

二重結合の立体のEZ表示法については、下記のリンク先を参照

 

EZ表示法について

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