薬剤師国家試験過去問題集　有機化学　有機ハロゲン化合物

93回薬剤師国家試験　問8abc
次のハロゲン化合物の反応に関する記述a〜cの正誤を判定してみよう。

 

a　化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。

 

b　化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。

 

c　化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。

トップページへ

 

薬剤師国家試験過去問題集　科目別まとめ一覧　へ

 

薬剤師国家試験過去問題集　化学　有機ハロゲン化合物　へ

 

 

93回薬剤師国家試験　問8abc　解答解説

 

◆　aについて

 

a　×　化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるから、強塩基による脱離反応は主にE1機構で進行する。
→　〇　化合物Aは第3級ハロゲン化合物であるが、強塩基による脱離反応は主にE2機構で進行する。

 

★　第2級、第3級ハロアルカンに強塩基を用いるとE2反応が優先して進行する。

 

第2級、第3級のハロゲン−sp3炭素の構造を有するハロゲン化合物に強塩基を反応させると、ハロゲン−sp3炭素に隣接する炭素に結合する水素が、塩基によってプロトンとして引き抜かれると同時に、ハロゲンが脱離し、アルケンが生成する。この脱離反応をE2反応（二分子脱離反応）という。
第1級ハロアルカンではSN2反応が競合しやすいが、基質がアルキル置換基で立体的に込み合う場合や、立体的に大きい塩基を用いた場合は、E2反応が進行しやすくなる。

 

E2反応は下記のように進行する。

 

 

 

ハロゲン化アルキルに強塩基を反応させると、脱離反応はE2反応の機構で進行するが、
安定なカルボカチオンを生成する基質に弱い塩基を反応させると、
脱離反応としてE1反応が起こる場合がある。

 

E1反応については下記のリンク先を参照
E1反応の反応機構

 

 

◆　bについて

 

b　×　化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-1-buteneである。
→　〇　化合物Aを、エトキシドイオンを用いて脱離反応を行うと、主生成物は2-methyl-2-buteneである。

 

E2反応のような脱離反応では、通常、生成するアルケンについて、アルケンの2つの炭素のアルキル置換基の数が多いものが主生成物となる。これをセイチェフ則またはザイチェフ則と呼ぶ。
脱離反応の生成物がセイチェフ則に従う理由として、アルケンは、アルキル置換基の数が多いほど、熱力学的な安定性が高いことが挙げられる

 

化合物Aに強塩基であるエトキシドイオン（CH₃CH₂O⁻）を反応させると、E2反応が進行する。
エトキシドイオンによって引き抜かれる水素の候補として、下記の図のHxとHyが挙げられる。Hxが引き抜かれた場合は三置換アルケンのXが生成し、Hyが引き抜かれた場合は二置換アルケンのYが生成する。

 

 

脱離反応では、通常、生成するアルケンについて、アルケンの2つの炭素の置換基の数が多いものが主生成物となる（セイチェフ則またはザイチェフ則）。よって、Aを基質とするE2反応の主生成物は、三置換アルケンのXの2-methyl-2-buteneである。

 

 

◆　cについて

 

c　×　化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がE配置であるアルケンが主生成物となる。
→　〇　化合物Bの強塩基によるE2反応では、二重結合がZ配置であるアルケンが主生成物となる。

 

E2反応は、脱離する水素と脱離基について、互いにトランスの位置となるアンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

　アンチペリプラナー形とは、隣接する2つの炭素に結合する2つの原子の立体配座について、同一平面にあって、かつ、ねじれ形をとることを指す。
ハロゲン化合物のE2反応は、脱離する水素とハロゲン（X）について、アンチペリプラナー形の立体配座で進行する。

 

 

E2反応はアンチペリプラナー形の立体配座で進行し、その立体がアルケンになるまで保持される。
そのため、特定の立体配座異性体から、特定の立体のアルケンが生成することになる。

 

 

化合物Bに強塩基を反応させると、下記のようにE2反応が進行する。

 

 

主生成物のアルケンは、優先順位の高いものが同じ側にあるのでZ配置である。

 

二重結合の立体のEZ表示法については、下記のリンク先を参照
EZ表示法について

トップページへ

 

薬剤師国家試験過去問題集　科目別まとめ一覧　へ

 

薬剤師国家試験過去問題集　化学　有機ハロゲン化合物　へ