求核置換反応(SN1, SN2)の反応性と脱離基 91回薬剤師国家試験問5c
第91回薬剤師国家試験 問5c
ハロアルカンの性質に関する記述cの正誤を判定してみよう。
c フロロアルカンは対応する他のハロアルカンより求核剤との反応性が高い。
第91回薬剤師国家試験 問5c 解答解説
c × フロロアルカンは対応する他のハロアルカンより求核剤との反応性が高い。
→ 〇 フロロアルカンは対応する他のハロアルカンより求核剤との反応性が低い。
フッ素が基質から脱離して生じるフッ化物イオン(F-)は
他のハロゲンのアニオンよりも安定性が低い。
よって、フッ素は他のハロゲンよりも相対的に基質から脱離しにくい。
したがって、フロロアルカンは対応する他のハロアルカンより求核剤との反応性が低い。
以下、詳細説明
求核置換反応では、基質から脱離基が陰イオンや中性分子となって外れる。
よって、基質の脱離基が外れやすいほど(脱離基の脱離能が高いほど)、求核置換反応の反応性が高い。
外れやすい脱離基とは、脱離した後の化学種の安定性が高いものである。
脱離した後に陰イオンとなる場合は、
陰イオンとなった時の負電荷の分散範囲が広く安定性が高いほど、
脱離基として基質から脱離しやすい。
sp3炭素−ハロゲン(X)の結合を持つハロゲン化合物は、ハロゲンを脱離基とする求核置換反応の基質となり、反応の進行に伴いハロゲンが陰イオン(アニオン)となって外れる。
ハロゲンアニオンの負電荷の分散範囲が広く安定性が高いほど、
基質からハロゲンが陰イオンとなって脱離しやすく、
求核置換反応などハロゲンが外れる過程を含む反応の反応性は高い。
ハロゲンアニオンの安定性の比較について、
F‐< Cl‐< Br‐< I- とハロゲンの半径が大きくなるにつれ、
負電荷の分散する範囲が広がるので安定性が高くなる。
よって、F< Cl< Br< I とハロゲンが大きくなるにつれ、
脱離基として基質から脱離しやすくなる。
以上のことから、
sp3炭素−ハロゲンの結合を持つハロゲン化合物の求核置換反応の反応性について、
F< Cl< Br< I とハロゲンが大きくなるにつれ、
基質からハロゲンが脱離しやすくなるので、
求核置換反応などハロゲンが外れる過程を含む反応の反応性は高くなる。
なお、ハロゲン化水素の酸性度の序列についても、
ハロゲンアニオンのの安定性で説明される。
詳細は下記のリンク先を参照
ハロゲン化水素の酸性度と共役塩基の安定性