薬剤師国家試験問題集 熱力学

106回薬剤師国家試験　問178
図は結晶多形をもつ薬物Ａについて15 〜 35 ℃におけるリン酸緩衝液中の溶解度（S）の対数値を絶対温度（T）の逆数に対してプロットしたものである。この図に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選びなさい。ただし、Ａの溶解熱は測定温度範囲において一定とする。

 

 

1　図より�T形から�U形への転移熱を知ることはできない。
2　薬物Ａの�U形から�T形への転移温度は約84 ℃である。
3　図中のTrは、�T形結晶の分解開始温度である。
4　�T形及び�U形の結晶とも溶解熱は負の値を示す。
5　Tr以上の温度になると、�T形結晶の方が�U形結晶より高い溶解度を示すことが予測される。

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106回薬剤師国家試験　問178　解答解説

 

溶解度Sと絶対温度Tの関係式として、次の�@式が成り立つ。

 

 

�A式より、温度に対して溶解熱�僣が一定の場合、
温度の逆数(1/T)に対して溶解度の常用対数(log₁₀ S)をプロットすると（ファントホッフプロットと呼ぶ）、
傾き−�僣/2.303Rの直線が得られることになる。

 

 

 

◆　1について
1　×　図より�T形から�U形への転移熱を知ることはできない。

 

�T形から�U形への転移熱(�僣 _{転移�T�U})は、�T形と�U形の溶解熱の差に等しい。
�僣 _{転移�T�U} = �僣_�U−�僣_�T

 

�T形と�U形の溶解熱(�僣_�T，�僣_�U)はファントホッフプロットの直線の傾きから求めることができるので、図より�T形から�U形への転移熱を知ることはできる。

 

 

◆　2，3について
2　〇　薬物Ａの�U形から�T形への転移温度は約84 ℃である。

 

3　×　図中のTrは、�T形結晶の分解開始温度である。
→　〇　図中のTrは、�T形⇔�U形の転移温度である。

 

薬物Ａの�T形⇔�U形の転移温度(T_転移)は、図の�T形と�U形の直線の交点の温度(Tr)である。
図より、T_転移について次式が成り立つ。

 

1/T_転移×10 ³ K⁻¹ = 2.8
T_転移について解くと、
T_転移 ≒ 357 K

 

したがって、
薬物Ａの�U形から�T形への転移温度は約84 ℃であるといえる。

 

 

◆　4について
4　×　�T形及び�U形の結晶とも溶解熱は負の値を示す。
→　〇　�T形及び�U形の結晶とも溶解熱は正の値を示す。

 

図の直線について、
傾き = −�僣/2.303 R
である。
図の�T形、�U形の直線の傾きはいずれも負であるため、
�T形、�U形の溶解熱(�凾g)は正の値である。

 

 

◆　5について
5　〇　Tr以上の温度になると、�T形結晶の方が�U形結晶より高い溶解度を示すことが予測される。

 

 

図より、
Trよりの高温では�T形結晶の方が�U形結晶より高い溶解度を示し、
Trよりの低温では�U形結晶の方が�T形結晶より高い溶解度を示す。

 

 

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