硫酸と硝酸を用いるベンゼンのニトロ化反応 第88回薬剤師国家試験問11b

第88回薬剤師国家試験 問11b
化学反応に関する記述の正誤を判定してみよう。

 

b 硫酸と硝酸を用いるベンゼンのニトロ化反応では、ニトロニウムイオンが求核剤として働いている。

トップページへ

 

薬剤師国家試験過去問題 科目別まとめ一覧 へ

 

薬剤師国家試験過去問題集 有機化学 反応分類 へ

 

第88回薬剤師国家試験 問11b 解答解説

 

b × 硫酸と硝酸を用いるベンゼンのニトロ化反応では、ニトロニウムイオンが求核剤として働いている。
→ 〇 硫酸と硝酸を用いるベンゼンのニトロ化反応では、ニトロニウムイオン(+NO2)が求電子剤として働いている。

 

★ 芳香環はπ電子豊富であり、求電子試薬(E+)と反応し、HとEが置換する求電子置換反応を起こす。

 

芳香族化合物は求電子置換反応の基質となる。その機構は次の通り。
まず、芳香環のπ電子豊富な環炭素の1つに対して求電子試薬(E+)が付加し、中間体としてカルボカチオンを生成する。カルボカチオンとなることで、一旦、環は芳香族性を失いエネルギーが上昇して安定性が低下するが、求電子試薬が付加した炭素からHがプロトンとして放出されることにより、芳香族性を取り戻し、エネルギーが低下して安定な生成物となる。結果として、環炭素の1つにおいてHとEが置換したものが生成する。

 

・本問のベンゼンのニトロ化反応について
発煙硝酸(濃硝酸の1種)と濃硫酸を反応させると、硝酸が硫酸によりプロトン化され、その後、脱水が起きてニトロニウムイオン(+NO2)を生成する。次いで、電子豊富な芳香環の1つの炭素に対して求電子剤のニトロニウムイオンが付加してカルボカチオン中間体を生成し、次に同じ炭素から水素がプロトンとして外れ、結果、芳香環の炭素の1つにおいてHとNO2が置換したものが生成する(求電子置換反応によるニトロ化)。
なお、芳香族求電子置換反応はスルホン化など一部を除きほとんどが不可逆反応である。遷移状態のエネルギーの高さや中間体の安定性で反応速度が決まり、速度論的に進行する。

 

硫酸と硝酸を用いるベンゼンのニトロ化反応 第88回薬剤師国家試験問11b

 

トップへ戻る