求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

第104回薬剤師国家試験 問102
下記の1〜5の各反応について、求核置換反応(SN反応)かどうか判定してみよう。

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

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第104回薬剤師国家試験 問102 解答解説

 

求核置換反応とは、一般に、電気陰性度の大きい原子を有する脱離基(L)が結合することにより正に分極した炭素(Cδ+)を有する化合物を基質とし、それに求核剤(Nu)が求核攻撃し、脱離基(L)と求核剤(Nu)が置換したものが生成する反応である。

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

求核置換反応(SN反応)として代表的なものにSN1反応とSN2反応がある。
それぞれの機構を以下に示す。

 

 

★ SN1の反応機構
SN1反応とは、第一段階として基質から脱離基(L)が外れてカルボカチオン(C+)を生成し、第二段階としてカルボカチオンに対して求核剤(Nu)が付加し、結果として、基質において脱離基(L)と求核剤(Nu)が置換した化合物を生成する置換反応である。SN1の律速段階は脱離基が外れてカルボカチオンを生成する段階であり、安定なカルボカチオンを生成する基質でしか起こらない。

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

カルボカチオンの安定性の序列は下記の通りである。

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

★ SN2の反応機構
SN2反応とは、基質の脱離基(L)が結合する比較的大きく正に分極した炭素(Cδ+)に対して、求核剤(Nu)が求核付加すると同時に脱離基(L)が外れ、結果として、基質において脱離基(L)と求核剤(Nu)が置換した化合物を生成する一段階で済む置換反応である。SN2はCδ+周りの立体障害が小さい基質でのみ起こる。
Cδ+周りの立体障害が大きい基質は求核剤がアクセスできないのでSN2は起こらない。

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

以下では、1〜5の反応が求核置換反応か考えていく。

 

◆ 1について

 

求核置換反応(SN反応)はどれか 104回薬剤師国家試験問102

 

 

反応1は求核置換反応(SN反応)である。機構としてはSN1が考えられる。
基質のゲラニル二リン酸から二リン酸が脱離するとアリルカチオン(−C=C−C+)が生成する。アリルカチオン(−C=C−C+)は共鳴するので安定なカルボカチオンである。アリルカチオン(−C=C−C+)に対して求核剤としてH2Oが付加し、その後、脱プロトン化を経て、最終的に、ゲラニル二リン酸において二リン酸とOHが置換したものが生成する。

 

 

◆ 2について

 

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反応2は求核置換反応(SN反応)である。機構としてはSN2が考えられる。
基質をS−アデノシルメチオニン(SAM)とし、SAMのS+が結合したメチル基(CH3)の炭素が正に分極しており(Cδ+)、そのCδ+に対してノルアドレナリンのアミノ基(NH2)が求核付加すると同時にSを含む置換基が脱離基として外れ、結果として、SAMのメチル基(CH3)においてSを含む置換基とノルアドレナリンが置換した化合物(アドレナリン)が生成している。

 

 

◆ 3について

 

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反応3は求核置換反応(SN反応)ではない。
基質のオキサロコハク酸において脱炭酸反応が起こり、結果、COO−とHが置換したもの(αケトグルタル酸)が生成しており、置換反応とみなせるが、この脱炭酸は基質に対して求核剤が求核攻撃をする機構で起こっているとは考えにくい。

 

 

◆ 4について

 

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反応4は求核置換反応(SN反応)ではない。
基質のOHが結合する炭素とその隣接炭素から、それぞれOHとHが脱離してアルケンが生成している。このように、脱離基が結合する炭素とその隣接炭素から、脱離基とHが脱離してアルケンが生成する反応は脱離反応である。

 

 

◆ 5について

 

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反応5は求核置換反応(SN反応)ではない。
ジヒドロキシアセトンリン酸(左)とグリセルアルデヒド3−リン酸(右)からアルドール反応によりフルクトース1,6−ビスリン酸が生成するため、フルクトース1,6−ビスリン酸からジヒドロキシアセトンリン酸(左)とグリセルアルデヒド3−リン酸(右)を生成する反応は逆アルドール反応である。

 

 

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第104回問102(e-RECさん)

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