ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8
第102回薬剤師国家試験 問8
ラジカル中間体を経る反応はどれか。1つ選びなさい。
第102回薬剤師国家試験 問8 解答解説
正解
ラジカル中間体を経る反応は3である。
反応3はアルカンのラジカルハロゲン化であり、ラジカル中間体を経る。
ラジカルハロゲン化の機構については下記のリンク先を参照
アルカンのラジカルハロゲン化 第88回問11a
本問のNBS（N−ブロモスクシンイミド）は臭素分子（Br2）を発生させる。
Br2に紫外線の光エネルギーが与えられると、
Br2が均一開裂し（ホモリシス）、臭素ラジカル（Br・）が発生する。
それがラジカルハロゲン化の開始となる。
反応3のラジカルハロゲン化は下記のように進むと考えられる。
ベンジルラジカル（Ph−C・）やアリルラジカル（C＝C−C・）は共鳴安定化するので、
ベンジル位やアリル位の水素がラジカルとして抜かれやすい。
そのため、設問の反応でもベンジル位でラジカルハロゲン化が起こっている。
以下、他の選択肢について
◆ 1について
反応1はアルコールを基質とする求核置換反応（SN）である。
求核置換反応（SN反応）として代表的なものにSN1反応とSN2反応がある。
反応機構は下記のリンク先を参照
SN1・SN2の反応機構 83回問7ab
本問の基質は第3級アルコールであり、
ＯＨが脱離するとカルボカチオンの中では比較的安定性の高い3級カルボカチオンを生成するので、
SN1機構で進むと考えられる。
SN1反応はカルボカチオン中間体（C＋）を経るが、ラジカル中間体は経ない。
反応1のSN1反応は下記のように進むと考えられる。
◆ 2について
反応2はハロゲン化アルキルの脱離反応である。
反応2ではハロゲン化アルキルに強塩基を加えることで、
基質からHとXが脱離してアルケンを生成しているこから、
E2反応であると考えられる。
Ｅ2反応の機構は下記のリンク先を参照
ハロゲン化アルキルのE2脱離反応 93回問8abc
E2反応は一段階で済む段階であり、ラジカル中間体を経ない。
反応2のE2反応は下記のように進むと考えられる。
◆ 4について
反応4はハロゲン化アルキルを基質とする求核置換反応である。
求核置換反応（SN反応）として代表的なものにSN1反応とSN2反応がある。
反応機構は下記のリンク先を参照
SN1・SN2の反応機構 83回問7ab
本問の基質はハロゲン化メチルであり、
反応中心炭素の立体障害が小さいためSN2機構で進むと考えられる。
SN2反応は一段階で済む段階であり、ラジカル中間体を経ない。
反応4のSN2反応は下記のように進むと考えられる。
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第102回問8（e-RECさん）