ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

第102回薬剤師国家試験 問8
ラジカル中間体を経る反応はどれか。1つ選びなさい。

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

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第102回薬剤師国家試験 問8 解答解説

 

◆ 1について

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

 

反応1は、第3級アルコールを基質とする求核置換反応(SN)であり、第3級アルコールは安定なカルボカチオン中間体を生成するので、SN1機構で進む。SN1反応はカルボカチオン中間体(C+)を経るが、ラジカル中間体は経ない。
まず、第3級アルコールのヒドロキシ基(OH)が酸であるハロゲン化水素(HX)によってプロトン化されて+OH2となる。ヒドロキシ基はそのまま脱離すると不安定なOH−となるのでそのままでは脱離しにくいが、+OH2となると安定なH2Oとして脱離しやすくなる。+OH2が基質から脱離し、第3級カルボカチオン中間体を生成する。次に、基質のC+に対してハロゲン化物イオン(X−)が求核付加する。結果として、第3級アルコールにおいて、ヒドロキシ基(OH)がハロゲン(X)に置換したハロゲン化アルキルが生成する。
SN1反応は、基質から脱離基が外れてカルボカチオン中間体を生成する段階が律速段階なので、安定なカルボカチオンを生成する基質でしか起こらない。

 

反応1のSN1反応は下記のように進むと考えられる。

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

 

 

◆ 2について

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

 

反応2はハロゲン化アルキルに強塩基を加えることで、基質からHとXが脱離してアルケンを生成するE2反応である。E2反応は一段階で済む段階であり、ラジカル中間体を経ない。
sp3炭素−ハロゲンの構造を有するハロゲン化アルキルに対して強塩基を加えるとE2反応が起こる。E2反応の機構は、ハロゲンが結合する炭素に隣接する炭素の水素が強塩基によってプロトンとして引き抜かれると同時にハロゲンがアニオン(X−)として脱離し、結果として、水素が抜けた炭素とハロゲンが抜けた炭素とでアルケン(C=C)が生成する。E2反応は一段階で済む段階であり、中間体を経由しない。なお、E2反応では、脱離候補の水素とハロゲンがアンチペリプラナー形の立体配座のときでしか反応が進まないという特徴がある。
また、E2においては、生成するアルケンはC=Cのアルキル置換基の数がより多いものが主生成物となるというザイチェフ則に従う。

 

反応2のE2反応は下記のように進むと考えられる。

 

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◆ 3について

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

 

 

反応3はアルカンのラジカルハロゲン化であり、ラジカル中間体を経る。
NBS(N−ブロモスクシンイミド)から臭素分子(Br2)が生成する。紫外線の光エネルギーが与えられると、Br2が均一開裂し(ホモリシス)、臭素ラジカル(Br・)が発生する。
臭素ラジカル(Br・)はアルカンから水素をラジカル(H・)として引き抜き、炭素ラジカル(C・)と臭化水素(HBr)が生成する。ベンジルラジカル(Ph−C・)やアリルラジカル(C=C−C・)は共鳴安定化するので、ベンジル位やアリル位の水素がラジカルとして抜かれやすい。設問の基質(トルエン)ではベンジルラジカル(Ph−C・)が生成する。HBrはNBSと反応し、Br2を生成する。ベンジルラジカルとBr2が反応し、ベンジル位が臭素化され、臭素ラジカル(Br・)が生成する。Br・が別のトルエンと反応すれば同じラジカル反応が繰り返される。ラジカル同士が反応すると、分子のみが生成して新たなラジカルを生成しないので、ラジカル連鎖反応は停止する。
反応3のラジカルハロゲン化は下記のように進むと考えられる。

 

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◆ 4について

 

ラジカル中間体を経る反応はどれか 102回薬剤師国家試験問8

 

反応4はハロゲン化アルキルを基質とする求核置換反応のSN2反応である。SN2反応は一段階で済む段階であり、ラジカル中間体を経ない。
SN2反応とは、基質の脱離基(L)が結合する比較的大きく正に分極した炭素(Cδ+)に対して、求核剤(Nu)が脱離基(L)のいない方から背面攻撃で求核付加すると同時に脱離基が外れ、結果として、基質において脱離基(L)と求核剤(Nu)が置換した化合物を生成する一段階で済む置換反応である。よって、SN2では中間体を経ない。
なお、SN2はCδ+周りの立体障害が小さい基質でのみ起こる。Cδ+周りの立体障害が大きい基質は求核剤がアクセスできないのでSN2は起こらない。

 

反応4のSN2反応は下記のように進むと考えられる。

 

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