反応はどれに分類されるか 97回薬剤師国家試験問6

第97回薬剤師国家試験 問6
以下の反応はどれに分類されるか。1つ選びなさい。

 

以下の反応はどれに分類されるか 97回薬剤師国家試験問6

 

1 置換反応
2 脱離反応
3 付加反応
4 転位反応

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第97回薬剤師国家試験 問6 解答解説

 

設問の反応は、アルコールの分子内脱水であり、OHとHが脱離してアルケンが生成しているので、脱離反応に該当する。

 

★ 酸性条件におけるアルコールの分子内脱水はE1反応の機構で進行し、カルボカチオン中間体を生成する段階が律速段階のため、生成するカルボカチオンの安定性が高いアルコールほど起こりやすい。生成するアルケンはセイチェフ則に従いC=Cの置換基がより多いものが主生成物となる。

 

アルコールの酸性条件下における分子内脱水はE1反応の機構で進行する。
まず、アルコールのヒドロキシ基(OH−)が酸によってプロトン化される。ヒドロキシ基はそのまま脱離すると反応性の高く安定性の低い水酸化物イオン(OH−)となるのでそのままでは脱離しにくいが、ヒドロキシ基が酸によってプロトン化されオキソニウムイオン(+OH2−)となると安定なH2Oとなって脱離しやすくなる。
次に、プロトン化されたヒドロキシ基が脱離し、ヒドロキシ基が結合していた炭素がC+となってカルボカチオンを生成する。
次に、C+に隣接する炭素に結合するHがH2OによってH+として引き抜かれ、C+とHが引き抜かれた炭素との間でC=C(アルケン)が生成する。

 

E1反応では、基質から脱離基が外れてカルボカチオンを生成する段階の活性化エネルギーが他の段階よりも相対的に最も高く、速度が最も遅いので、この段階が律速段階である。よって、生成するカルボカチオンの安定性が高いほどE1反応の反応性は高くなる。

 

設問のアルコールのE1脱離による分子内脱水は下記のように進むと考えられる。

 

以下の反応はどれに分類されるか 97回薬剤師国家試験問6

 

 

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