94回薬剤師国家試験問8 Grignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の反応

第94回薬剤師国家試験 問8
以下のGrignard反応剤 (A: CH3CH2CH2CH2MgBr) の反応a〜dの主生成物の構造が正しいか判定してみよう。ただし、すべての反応は終了後、適切な後処理を施してある。

 

94回薬剤師国家試験問8 以下のGrignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の主生成物

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第94回薬剤師国家試験 問8 解答解説

 

◆ a

 

94回薬剤師国家試験問8 以下のGrignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の主生成物

 

反応aの主生成物の構造は誤りである。

 

グリニャール試薬(RMgX)では、Mgと結合した炭素が負電荷を帯びており(C:−)、カルボアニオン(R:−)として振る舞い、基質に求核攻撃してアルキル化をする。
ただし、カルボアニオン(R−)は強塩基でもあるため、酸塩基反応も起こしやすく、その場合、炭化水素(RH)になってしまい、基質のアルキル化は起こらない。

 

水やアルコールに対してグリニャール試薬(RMgX)を用いると、水やアルコールの酸性度は弱いが、カルボアニオン(R−)は強塩基であるため、酸塩基反応が起こり、水やアルコールのOHのHがカルボアニオンにプロトンとして引き抜かれ、結果、グリニャール試薬は炭化水素(RH)となる。

 

設問の反応aについて、H3CH2CH2CH2C MgBrと水との反応では、H3CH2CH2CH2C:−のカルボアニオンが水のOHのHをプロトンとして引き抜く酸塩基反応が起こり、H3CH2CH2CH3Cのアルカンが生成する。

 

94回薬剤師国家試験問8 以下のGrignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の主生成物

 

 

◆ b

 

bについては下記のリンク先を参照
94回薬剤師国家試験問8のb

 

 

◆ c

 

94回薬剤師国家試験問8 以下のGrignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の主生成物

 

反応cの主生成物の構造は正しい。

 

一般に、エーテルは求核試薬と反応しない。しかし、環状エーテルであるオキシラン(エポキシド)は環状であることからひずみが生じており、そのため、求核試薬との反応性が高まっており、求核攻撃を受けると開環する。

 

設問の反応cでは、グリニャール試薬由来のカルボアニオン(H3CH2CH2CH2C:−)がオキシランのCδ+に対して求核攻撃し、オキシランが開環する。

 

94回薬剤師国家試験問8 以下のGrignard反応剤 (A:CH3CH2CH2CH2MgBr) の主生成物

 

 

◆ d

 

dについては下記のリンク先を参照
94回薬剤師国家試験問8のd

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