電子移動を示す矢印で記した機構で主に進行するか 100回薬剤師国家試験問104

第100回薬剤師国家試験 問104
下記の各反応において、電子移動を示す矢印(細い矢印)で記した機構が主となって、実際に進行し生成物が得られるか判定してみよう。

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

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第100回薬剤師国家試験 問104 解答解説

 

◆ 1について

 

下記のリンク先を参照
100回問104の1の解説へ

 

 

◆ 2について

 

下記のリンク先を参照
100回問104の2の解説へ

 

 

◆ 3について

 

下記のリンク先を参照
100回問104の3の解説へ

 

 

◆ 4について

 

下記のリンク先を参照
100回問104の4の解説へ

 

 

◆ 5について

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

設問はアルカンのハロゲン化であるが、設問の図の機構では進行しない。
アルカンのラジカル化はラジカル中間体を経る機構(ラジカルハロゲン化)で進行しやすい。

 

アルカンのラジカルハロゲン化反応は次のように連鎖的に進む。

 

(1)開始
ハロゲン分子(X2)に紫外線の光エネルギーが与えられ、X−X結合が均一開裂し(ホモリシス)、ハロゲンラジカル(X・)が生成する。

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

 

(2)成長
 ハロゲンラジカル(X・)がアルカンから水素をラジカルとして引き抜き、ハロゲン化水素(HX)とアルカンの炭素ラジカル(C・)を生じる。炭素ラジカル(C・)はハロゲン分子(X2)と反応して、ハロゲン化アルキル(RX)とハロゲンラジカル(X・)を生じる。ハロゲンラジカル(X・)がアルカンと反応すると、同じラジカル反応が繰り返される。
電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

 

(3)停止
ラジカル同士が反応すると、分子のみが生成して新たなラジカルを生成しないので、ラジカル連鎖反応は停止する。

 

 

★ 炭素ラジカル(C・)の安定性はカルボカチオン(C+)の安定性と同様である。
ラジカルは不対電子が1つ浮いている不安定な状態であり、電子を1つ得て不対電子を電子対にしたいため、電子不足な状態である。よって、ラジカルは置換基により電子供与性電子効果が与えられるほど安定性が高まり、電子求引性電子効果が与えられるほど安定性が低下する。
アルキル基は電子供与性電子効果を与える置換基なので、アルキル基の置換数の多いほど炭素ラジカルは安定性が高くなる。

 

よって、炭素ラジカルの安定性の序列は、安定性の高いものから、
第3級>第2級>第1級>メチル
である。

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

水素ラジカルが引き抜かれて生成する炭素ラジカルの安定性が高い基質ほど、ラジカルハロゲン化は起こりやすい。
したがって、炭化水素のラジカルハロゲン化の起こりやすさの序列は、起こりやすい方から、
第3級炭素>第2級炭素>第1級炭素
である。

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

 

また、ベンジルラジカル(Ph−C・)やアリルラジカル(C=C−C・)は共鳴安定化するので、ベンジル位やアリル位の水素はラジカルとして抜かれやすい。そのことから、ベンジル位やアリル位は比較的ラジカルハロゲン化が起こりやすい。

 

電子移動を示す矢印で記した機構で進行するか 100回薬剤師国家試験問104

 

 

以上のように、炭素ラジカル(C・)の安定性はカルボカチオン(C+)の安定性と同様である。

 

 

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第100回問104(e-RECさん)

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