NMR 桂皮酸イソプロピルエステル 104回薬剤師国家試験問106
第104回薬剤師国家試験 問106
図は桂皮酸イソプロピルエステル［C6H5CH＝CHCOOCH（CH3）2］の1H-NMRスペクトル［300MHz、CDCl3、基準物質はテトラメチルシラン（TMS）］である。
このスペクトルに関する記述の正誤を判定してみよう。
7.26 ppmのシグナルはCDCl3 に含まれる微量のCHCl3に起因するものである。
1 1.3ppm付近には積分値が3H分の一重線が2本ある。
2 5.2 ppm付近には五重線がある。
3 6.5 ppm付近の二重線の結合定数が16Hzであるとき、二重結合はE配置である。
4 矢印で示す7.5 ppm付近の多重線の積分値は3H分ある。
5 最も低磁場のシグナルは、芳香環上のプロトンに由来する。
第104回薬剤師国家試験 問106 解答解説
桂皮酸イソプロピルエステル（E配置）の構造と1H-NMRスペクトルのプロトンの対応は下記の通り。
◆ 1について
1 × 1.3ppm付近には積分値が3H分の一重線が2本ある。
→ 〇 1.3ppm付近には積分値が6H分の二重線が1本ある。
化学シフトが1.3ppm付近の高磁場に現れるHは、
隣に電子密度を下げるような構造が無いため、
電子密度が高く、遮へい効果が大きいと考えられる。
よって、1.3ppm付近のシグナルは下図のaのものと考えられる。
aのシグナルは、積分値が6H分で、
隣接炭素にHが１つあるので（図のb）、
カップリングにより二重線として現れる。
◆ 2について
2 × 5.2 ppm付近には五重線がある。
→ 〇 5.2 ppm付近には七重線がある。
−O−CH−のHの化学シフトは3.5〜5ppm前後である。
よって、5.2 ppm付近のシグナルは下図のbのものと考えられる。
bのシグナルは、積分値が1H分で、
隣接炭素にHが計6つあるので（図のa）、
カップリングにより七重線として現れる。
なお、bのHは隣接するエステルのsp3炭素に対する電子求引性誘起効果により、
電子密度が低くなり、遮へい効果が小さくなるので、
化学シフト値が5.2ppmと通常のアルカンのHよりも低磁場側になっている。
◆ 3について
3 ○ 6.5 ppm付近の二重線の結合定数が16Hzであるとき、二重結合はE配置である。
アルケンのシス，トランスでのカップリングの結合定数の違いについては下記のリンク先を参照
アルケンのシス，トランスのJ値
アルケンのHの化学シフトは4.5〜7.5ppm前後である。
設問のスペクトルにおいて、
下記の矢印で示すcとdの2つの二重線のシグナルがアルケンのＨだと考えられる。
cまたはdのカップリング定数（J値）が5〜14Hzであるとき、
アルケンはシス（Z配置）だと考えられる。
cまたはdのJ値が11〜18Hzであるとき、
アルケンはトランス（E配置）だと考えられる。
◆ 4について
4 × 矢印で示す7.5 ppm付近の多重線の積分値は3H分ある。
→ 〇 矢印で示す7.5 ppm付近の多重線の積分値は2H分ある。
設問の化合物のベンゼン環プロトンは、
下記のように環境の違いからe，f，gの3種類に分類される。
設問のスペクトルにおいて、
下記の2つのシグナルがベンゼン環プロトンのものである。
ベンゼン環のHは3種類なのにシグナルが2つしか見て取れないが、
大きい方のシグナルはeの2H分もしくはfの2H分のどちらかにgの1H分が重なったものであり、
小さい方のシグナルは残りの2H分のものだと考えられる。
◆ 5について
5 × 最も低磁場のシグナルは、芳香環上のプロトンに由来する。
→ 〇 最も低磁場のシグナルは、アルケンのプロトンに由来する。
最も低磁場側のシグナルの二重線の分裂幅（J値）は、
アルケンのプロトンのものと考えられる6.5ppm付近のシグナルの二重線の分裂幅（J値）と同程度なので、
このシグナルはアルケンのプロトンのものと考えられる。
桂皮酸イソプロピルエステルの各プロトンのH-NMRスペクトルにおけるシグナルは下記の通り。
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