キレート滴定 局方酸化亜鉛の定量法 105回薬剤師国家試験問92
105回薬剤師国家試験 問92
酢酸亜鉛は、ウィルソン病や低亜鉛血症の治療薬として用いられているが、副作用として銅欠乏症を生じる場合がある。亜鉛化合物の定量には一般にキレート滴定法が用いられる。日本薬局方において、
酸化亜鉛（ZnO：81.38）の定量法は以下のように規定されている。
この定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選びなさい。
1 波下線部①の沈殿は水酸化亜鉛Zn(OH)2である。
2 波下線部②の操作は、エチレンジアミン四酢酸と金属の錯体を作りやすくするために行う。
3 アは、クリスタルバイオレットである。
4 滴定終点において、指示薬アがエチレンジアミン四酢酸と結合して変色する。
5 イに入る数値は2.035である。
105回薬剤師国家試験 問92 解答解説
◆ 1について
1 〇 波下線部①の沈殿は水酸化亜鉛Zn(OH)2である。
酸化亜鉛のキレート滴定では、
亜鉛イオンに対して配位子としてエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を反応させ、
キレートを形成する反応を定量に利用する。
エチレンジアミン四酢酸（EDTA）は、
塩基性条件下で非共有電子対を供与しやすくなり、
配位結合しやすくなる。
詳細は下記のリンク先を参照
エチレンジアミン四酢酸（EDTA）の性質 104回問100
そのため、EDTAを用いるキレート滴定は塩基性条件下で行われることが多い。
本問のキレート滴定では塩基性にするために水酸化ナトリウム溶液を加えている。
その過程で、亜鉛イオンに対して水酸化物イオン(OH-)が配位結合し、
水酸化亜鉛Zn(OH)2の沈殿を生じている。
◆ 2について
2 〇 波下線部②の操作は、エチレンジアミン四酢酸と金属の錯体を作りやすくするために行う。
詳細は下記のリンク先を参照
EDTAと金属の錯体を作りやすくする緩衝液の役割 105回問92の2
◆ 3について
3 × アは、クリスタルバイオレットである。
→ 〇 アは、エリオクロムブラックTである。
クリスタルバイオレットは非水滴定で用いられる指示薬である。
キレート滴定の終点検出法の1つとして金属指示薬がある。
金属指示薬もキレート試薬であり、金属イオンによって錯体生成定数が異なる。
さらに、pHによって呈する色が変化する。
よって、金属イオンとpH範囲から適切な金属指示薬が選択される。
Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+をpH7～10でキレート滴定する場合、
金属指示薬としてエリオクロムブラックT（EBT）が選択される。
◆ 4について
4 × 滴定終点において、指示薬アがエチレンジアミン四酢酸と結合して変色する。
→ 〇 滴定終点において、指示薬アが遊離型となって変色する。
詳細は下記のリンク先を参照
キレート滴定の直接法の原理 105回問92の4
◆ 5について
5 × イに入る数値は2.035である。
→ 〇 イに入る数値は4.069である。
EDTAと金属イオンは1：1でキレートを形成する。
1分子の酸化亜鉛(ZnO)から1つのZn2+を生じるので、
EDTAとZnOは1：1のモル比で反応することになる。
0.05mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム液1mLに含まれるEDTAは0.05mmolである。
0.05mmolのEDTAは0.05mmolのZnOに対応する。
本問ではZnOの分子量を81.38とするので、
0.05mmolのZnOの質量は、
0.05mmol×81.38 (g/mol)= 4.069mg
したがって、
0.05mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム標準液1mLに対するZnOの対応量は下記の通り。
0.05mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム液1mL = 4.069mg ZnO
★ 別解：式による対応量の計算
対応量(mg)は下記の計算式を用いても計算できる。
本問では、ZnOとEDTAの反応について、
ZnO（目的成分）の化学当量は1、
EDTA（標準液の成分）の化学当量は1である。
エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム標準液の濃度は0.05mol/L、
ZnOの分子量は81.38であるので、
対応量(mg)は式を用いて下記のように計算できる。
★ 他サイトさんの解説リンク
105問92(e-RECさん)