フォルハルト法の逆滴定 クロロブタノールの定量法 92回薬剤師国家試験問32
92回薬剤師国家試験 問32
日本薬局方クロロブタノール（C4H7Cl3O: 177.46）の定量法に関する記述のうち、正しいものはどれか。
本品約0.1 gを精密に量り、200 mLの三角フラスコに入れ、
エタノール（95） 10 mLに溶かし、
水酸化ナトリウム試液10 mLを加え、還流冷却器を付けて10分間煮沸する。
冷後、希硝酸40 mL及び正確に0.1 mol/L硝酸銀液25 mLを加え、よく振り混ぜ、
ニトロベンゼン3 mLを加え、沈殿が固まるまで激しく振り混ぜた後、
過量の硝酸銀を0.1 mol/Lチオシアン酸アンモニウム液で滴定する
（指示薬:硫酸アンモニウム鉄(III)試液2 mL）。
同様の方法で空試験を行う。
a 下線部の反応により、塩素（Cl2）が生成する。
b ニトロベンゼンを加えるのは、
硝酸銀との反応により生成した沈殿とチオシアン酸アンモニウムとの反応を防ぐためである。
c 空試験の方が、本試験よりチオシアン酸アンモニウム液の滴加量は少ない。
d 0.1 mol/Lの硝酸銀液1 mLはクロロブタノールの5.915 mgに相当する。
92回薬剤師国家試験 問32 解答解説
難溶性塩の沈殿を生成する反応を利用する定量法を沈殿滴定と呼ぶ。
本問の定量法は、銀イオンとチオシアン酸イオン(SCN−)が反応し、
AgSCNの難溶性塩を生成する反応を利用し、
指示薬として硫酸アンモニウム鉄(III)）用いる沈殿滴定である。
この沈殿滴定の方法を、フォルハルト法(Volhard法)と呼ぶ。
滴定終点は、過量となったSCN−と指示薬由来のFe3＋が反応し、
Fe(SCN)3の赤色錯体を生成した時点とする。
フォルハルト法は、硝酸酸性，または，硫酸酸性で行う。
塩基性条件下で行うと、Fe3＋とOH−が反応し、
Fe(OH)3の赤色コロイドを生成するので、
終点の見極めが難しくなる。
◆ aについて
a × 下線部の反応により、塩素（Cl2）が生成する。
→ 〇 下線部の反応により、塩化物イオン(Cl−)が生成する。
クロロブタノールをアルカリ性で加熱すると、
分解して塩化物イオン(Cl−)が生成する。
生成したCl−に対して、過剰の一定量の硝酸銀液を加え、
Ag＋とCl−の反応により、
Cl−を全てAgClの難溶性塩の沈殿とする。
過量の未反応のAg＋を、
硫酸アンモニウム鉄(III)）を指示薬として、
チオシアン酸アンモニウム液（NH4SCN）で滴定する。
この滴定法は、フォルハルト法の逆滴定である。
この滴定結果をもとに、クロロブタノールを定量する。
◆ bについて
b 〇 ニトロベンゼンを加えるのは、硝酸銀との反応により生成した沈殿とチオシアン酸アンモニウムとの反応を防ぐためである。
Ag＋をチオシアン酸アンモニウム液で滴定する際、
AgClの沈殿にチオシアン酸イオン(SCN−)が反応することがある。
ニトロベンゼンを加えておくと、ニトロベンゼンがAgCl沈殿を包んで保護し、
AgClとSCN−の反応を防止することができる。
◆ cについて
c × 空試験の方が、本試験よりチオシアン酸アンモニウム液の滴加量は少ない。
→ 〇 空試験の方が、本試験よりチオシアン酸アンモニウム液の滴加量は多い。
空試験はクロロブタノール無しの試験である。
空試験では、クロロブタノール由来の塩化物イオン(Cl−)が無いことから、
本試験に比べて未反応のAg＋が多いので、
その滴定に用いるチオシアン酸アンモニウム液の滴加量も本試験より多くなる。
◆ dについて
d 〇 0.1 mol/Lの硝酸銀液1 mLはクロロブタノールの5.915 mgに相当する。
1molのクロロブタノールをアルカリ分解することにより、
3molのCl−が生成し、
Cl−とAg＋は1：1で反応する。
よって、クロロブタノールと硝酸銀は1：3のモル比で対応する。
0.1 mol/Lの硝酸銀液1 mLに含まれる硝酸銀は0.1mmolである。
0.1mmolの硝酸銀は1/3×0.1mmolのクロロブタノールに対応する。
本問ではクロロブタノールの分子量を177.46とするので、
1/3×0.1mmolのクロロブタノールの質量は、
0.1mmol×177.46 (g/mol)= 5.915mg
したがって、
0.1 mol/Lの硝酸銀液1mLに対するクロロブタノールの対応量は下記の通り。
0.1mol/L硝酸銀液1mL = 5.915 mg クロロブタノール
★ 別解：式による対応量の計算
対応量(mg)は下記の計算式を用いても計算できる。
本問では、クロロブタノールと硝酸銀の反応について、
クロロブタノール（目的成分）の化学当量は1、
硝酸銀（標準液の成分）の化学当量は3である。
硝酸銀標準液の濃度は0.1mol/L、
クロロブタノールの分子量は177.46であるので、
対応量(mg)は式を用いて下記のように計算できる。
