111回薬剤師国家試験問97の解説　ワルダー法 本品中の不純物である炭酸ナトリウムの含量

111回薬剤師国家試験　問96−97
次の記述は、日本薬局方水酸化ナトリウムの定量に関するものである。この水酸化ナトリウム（NaOH：40.00）は不純物として炭酸ナトリウム（Na₂CO₃：105.99）のみを含むものとし、下線部イ及びエの時点をそれぞれ第一中和点、第二中和点とする。

 

 

 

問96　この定量法に関する記述として正しいのはどれか。２つ選びなさい。
1　日本薬局方において、下線部アの標準液の標定に用いられる標準試薬と0.5 mol/L 塩酸の標定に用いられる標準試薬は同じである。
2　下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となる pH の値は変化しない。
3　0.5 mol/L 硫酸の代わりに 0.5 mol/L 硫酸とファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸を用いても、滴定量は下線部ウの液量と変わらない。
4　下線部エは、メチルオレンジのほとんどが化学構造ｂからａに変化した結果である。

 

 

5　空欄 オ に入れるべき数字は、80.00 である。

 

 

問97　前問の定量法において、本品 1.5000 g を量り、0.5 mol/L 硫酸（ f ＝ 1.000）で滴定したところ、B ＝ 0.25 mL であった。本品中の不純物である炭酸ナトリウムの含量として最も近いのはどれか。１つ選びなさい。
1　0.9％
2　1.8％
3　2.5％
4　3.6％
5　5.0％

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111回薬剤師国家試験　問97　解答解説

 

正解は選択肢2の1.8％です。

 

この滴定は ワルダー法（Warder法）と呼ばれ、
水酸化ナトリウム（NaOH）と炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）が共存する溶液において、
2種類の指示薬（フェノールフタレインとメチルオレンジ）を用いた中和滴定により、
それぞれの成分を別々に定量する分析方法です。

 

問題文では、第一中和点をフェノールフタレインの赤色消失、
第二中和点をメチルオレンジの淡赤色持続として設定しています。

 

滴定に用いるのは 0.5 mol/L 硫酸です。

 

硫酸は二価の酸なので、形式的には
H₂SO₄ → 2H^＋ + SO₄²⁻
として、1 mol の硫酸が 2 mol の H^＋ を供給すると考えます。

第一中和点まで

 

まず NaOH が中和される

NaOH 由来の OH⁻ は、加えた H^＋ とただちに反応して水になります。
OH⁻ + H^＋ → H₂O
分子式で書くと、
2NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂O
です。

 

NaOH は強塩基なので、硫酸を加えると速やかに中和されます。

 

Na₂CO₃ は第一中和点までに NaHCO₃ になる

 

炭酸ナトリウム由来の炭酸イオン CO₃²⁻は、
H^＋ を1個受け取って炭酸水素イオンになります。
CO₃²⁻ + H^＋ → HCO₃⁻
分子式で書くと、
2Na₂CO₃ + H₂SO₄ → 2NaHCO₃ + Na₂SO₄
です。

 

重要なのは、第一中和点ではCO₃²⁻がHCO₃⁻になるところまでであり、
完全にH₂CO₃ まで中和されるわけではない という点です。

 

整理すると、第一中和点では、
・NaOH 由来の OH⁻ は中和済み
・Na₂CO₃ 由来の CO₃²⁻はHCO₃⁻まで中和済み
となります。

第二中和点まで

第一中和点でフェノールフタレインの赤色が消えた後、
さらにメチルオレンジを加えて滴定し、
液が持続する淡赤色を呈した時点を第二中和点としています。

 

第二中和点までの滴定では、
主にHCO₃⁻がさらに中和されます。

 

HCO₃⁻ + H^＋ → H₂CO₃
分子式で書くと、
2NaHCO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂CO₃

 

ただし、生成した炭酸 H₂CO₃ は不安定なので、実際にはすぐに二酸化炭素と水に分解します。
H₂CO₃ → CO₂ + H₂O

 

したがって、全体としては次のように書けます。
2NaHCO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2CO ₂ + 2H₂O

NaOH の量の計算

第一中和点までに消費された硫酸量を A mL とすると、
これは次の2つを合わせた酸量です。

 

 

つまり A は、NaOH の中和だけの硫酸液の量を表しているのではありません。

 

そのため、さらに第二中和点まで滴定し、追加で消費した硫酸液の量 B mL を使って、

 

（A−B）mL

 

から NaOH の量を計算します。

 

 

（A−B）mLから NaOH の量を計算できるのは、

 

Na₂CO₃をNaHCO₃にするのに
要する硫酸液の量と、

 

NaHCO₃をH₂CO₃ にするのに
要する硫酸液の量は同じだからです。

 

 

不純物である炭酸ナトリウムの含量の計算

第一中和点から第二中和点までの滴定に要した
0.5 mol/L 硫酸の量がB mLであるならば、

 

全てのNa₂CO₃をH₂CO₃にするのに要した0.5 mol/L 硫酸の量は2B mLです。

 

 

問97では、0.5 mol/L 硫酸（ f ＝ 1.000）で滴定したところ、
B ＝ 0.25 mL　でした。

 

よって、本問では、
Na₂CO₃の中和に要した0.5 mol/L 硫酸の量は
2B mL = 2×0.25 mL = 0.5mL　です。

 

この場合のNa₂CO₃の量を計算します。

 

まず、0.5 mol/L 硫酸のNa₂CO₃の対応量を計算します。

 

炭酸ナトリウムが硫酸により炭酸になるまで中和された時の反応式は

 

Na₂CO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O

 

です。

 

反応式より、
炭酸ナトリウムと硫酸はモル比1：1で対応します。

 

これに基づいて、
0.5mol/L硫酸1mLの炭酸ナトリウムの対応量を求めます。

 

0.5mol/Lの硫酸液1mLに含まれる硫酸は0.5mmolです。
0.5mmolの硫酸は0.5mmolの炭酸ナトリウムに対応します。
本問では炭酸ナトリウムの分子量を105.99とするので、
0.5mmolの炭酸ナトリウムの質量は、
0.5mmol×105.99 (g/mol)= 53.00mg

 

したがって、
0.5mol/L硫酸液1mLの炭酸ナトリウムの対応量は

 

0.5mol/L硫酸1mL = 53.00mg Na₂CO₃

 

です。

 

問97では、
Na2CO3の中和に要した0.5 mol/L 硫酸（ f ＝ 1.000）の量は
0.5mLです。

 

よって、Na₂CO₃の量は

 

53.00mg × 1.000 × 0.5 = 26.5mg

 

です。

 

したがって、
本品 1.5000 g 中の不純物である炭酸ナトリウムの含量％は、

 

 

です。

 

よって、最も近い値として、
選択肢2の1.8％が正解と考えられます。

 

 

111回薬剤師国家試験　問96の解説

 

問96は滴定の原理、標準液、指示薬に関する問題でした。
解説は下記のリンク先のページにあります。
参考にしてみてください。
111回薬剤師国家試験　問96の解説ページ

 

 

 

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