アルケン 硫酸触媒下(酸性条件下)での水の付加(水和) 89回薬剤師国家試験問8d

第89回薬剤師国家試験 問8d
二重結合への付加反応に関する記述の正誤を判定してみよう。

 

d 1-methylcyclohexeneから酸触媒存在下、水和反応により得られる主生成物はtrans-2-methylcyclohexanolである。

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 アルケン

 

第89回薬剤師国家試験 問8d 解答解説

 

d × 1-methylcyclohexeneから酸触媒存在下、水和反応により得られる主生成物はtrans-2-methylcyclohexanolである。
→ 〇 1-methylcyclohexeneから酸触媒存在下、水和反応により得られる主生成物は1-methylcyclohexanolである。

 

dの反応はアルケンの酸触媒下での水和反応であり、アルケンのC=Cに対してH2OがHとOHに分かれて付加したアルコールが生成する。
アルケンの酸触媒下での水和反応では、より安定なカルボカチオン中間体を経るので、主生成物がマルコフニコフ型となる。

 

アルケン 硫酸触媒下(酸性条件下)での水の付加(水和) 89回問8d

 

★ アルケンの酸触媒下での水和反応の主生成物がマルコフニコフ型である理由
アルケンの付加反応におけるマルコウニコフ型生成物とは、C=Cの2つのCについて、アルキル置換基の少ない方にHが付加し、アルキル置換基の多い方にH以外のものが付加した生成物を指す。
本問では気にする必要はないが、アルケンの酸触媒下での水和反応で主に生成するアルコールはマルコフニコフ型のものである。すなわち、C=Cの2つのCについて、アルキル置換基の少ない方にHが付加し、アルキル置換基の多い方にOHが付加したものが主生成物となる。
アルケンの酸触媒下での水和反応では、始めにC=Cのπ電子がH3O+の正に分極するH(Hδ+)に供与されてC=Cの2つの炭素のうちのどちらか一方にHが付加し、カルボカチオンの中間体を生成するが、より安定性の高いカルボカチオンを生成するようにHが付加する。カルボカチオンの安定性について、C+に置換するアルキル基の数が多いほど、アルキル基から電子が供与されて+の電荷が弱まり安定性が高くなると考える。
すなわち、アルケンのC=Cの2つの炭素のうち、アルキル置換基の数が多い方の炭素がC+となるよう、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加する反応が優先的に進む。
その後、カルボカチオン中間体のC+に対してH2Oが求核攻撃で付加する。
結果として、C=Cの2つの炭素において、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にOHが付加したアルコールが主に生成する。よって、主生成物がマルコフニコフ型の生成物となる。
より安定なカルボカチオン中間体を経ることが、主生成物がマルコフニコフ型となることにつながっているのである。

 

カルボカチオンの安定性については下記のリンク先を参照
カルボカチオンの安定性

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