アルケンのBH3(ボラン)によるヒドロホウ素化 第84回薬剤師国家試験問7のc

第84回薬剤師国家試験 問7c
下記のオレフィン(アルケン)への付加反応cの主生成物の構造式の正誤を判定してみよう。

 

アルケン ボランBH3の付加(ヒドロホウ素化) 逆マルコ,シン付加 84回問7c

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 アルケン

 

第84回薬剤師国家試験 問7c 解答解説

 

アルケン ボランBH3の付加(ヒドロホウ素化) 逆マルコ,シン付加 84回問7c

 

cの反応の主生成物の構造は誤りである。

 

cの反応はアルケンのヒドロホウ素化であり、アルケンのC=Cに対してボラン(BH3)がBH2とHに分かれてsyn付加する。主生成物は逆マルコフニコフ型である。すなわち、C=Cのうち、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にBH2が付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にHが付加する。

 

アルケン ボランBH3の付加(ヒドロホウ素化) 逆マルコ,シン付加 84回問7c

 

アルケンのヒドロホウ素化の後、過酸化水素の塩基性水溶液で処理すると、酸化が起こり、BH2がOHに置換されたアルコールが生成する。よって、アルケンのヒドロホウ素化−酸化では、OHとHがsyn付加し、C=Cのうち、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にOHが付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にHが付加した逆マルコフニコフ型生成物が主生成物となる。

 

アルケン ボランBH3の付加(ヒドロホウ素化) 逆マルコ,シン付加 84回問7c

 

★ アルケンのヒドロホウ素化−アルカリ性過酸化水素処理での水和反応でHとOHがsyn付加である理由
BH3(ボラン)のBは空軌道を有するので電子を受け取る求電子試薬またはルイス酸となる。
反応の最初の段階として出発物のアルケンのC=Cに対してBH3(ボラン)が求電子試薬として、BH2とHに分かれるような形でsyn(シン)付加する。syn付加とは立体的に同じ側に付加するということある。
ここでは、BH2とHがゆるくつながったままC=C平面に対して同じ側に付加するのでsyn付加となる。BH2は後の過程でOHに置換されるので、最終生成物はOHとHがsyn付加したものになる。

 

★ アルケンのヒドロホウ素化−アルカリ性過酸化水素処理での水和反応の主生成物が逆マルコフニコフ型である理由

 

一般に、アルケンのヒドロホウ素化−酸化での水和反応の主生成物は逆マルコフニコフ型となる。
アルケンの付加反応におけるマルコウニコフ型生成物とは、C=Cの2つのCについて、アルキル置換基の少ない方にHが付加し、アルキル置換基の多い方にH以外のものが付加した生成物を指す。
 アルケンのヒドロホウ素化−酸化で主に生成するアルコールは逆マルコウニコフ型のものである。すなわち、C=Cの2つのCについて、アルキル置換基の多い方にHが付加し、アルキル置換基の少ない方にOHが付加したものが主生成物となる。
その理由は、C=Cに対してBH3がBH2とHに分かれて付加する際、立体障害を避けるため、相対的にサイズの大きいBH2が置換基で混みあっていない方のCに付加し、サイズの小さいHが置換基で混みあっている方のCに付加するためである。このことが結果として主生成物が逆マルコフニコフ型となることにつながる。

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