シクロヘキセンの反応に関する記述 95回薬剤師国家試験問9
95回薬剤師国家試験 問9
シクロヘキセンの反応に関する記述の正誤を判定しなさい。
a 四酸化オスミウムと反応させた後、硫化水素で処理すると、メソ化合物が得られる。
b m-クロロ過安息香酸で処理すると、ラセミ化合物が得られる。
c ジボランと反応させた後、アルカリ性過酸化水素で処理すると、第3級アルコールが得られる。
d オゾンと反応させた後、亜鉛で処理すると、アルデヒドが得られる。
e 臭化水素と反応させると、ジブロモ化合物が得られる。
95回薬剤師国家試験 問9 解答解説
★ アルケンの求電子付加反応
アルケンのC=Cは、σ結合の上下にπ結合の電子雲が広がっているので、アルケンは電子豊富な構造である。
電子豊富なアルケンは、電子不足な求電子試薬と反応し、求電子付加反応を起こすことが多い。
◆ aについて
a 〇 シクロヘキセンを四酸化オスミウムと反応させた後、硫化水素で処理すると、メソ化合物が得られる。
シクロヘキセン等のアルケンを四酸化オスミウム（OSO4）と反応させると、OsO4がsyn付加し、中間体として環状オスミウム酸エステルが生成する。
続いて、硫化水素（H2S）で還元処理することにより、アルケンに2つのOHがsyn付加（cis付加）したジオールが得られる。
aの反応は以下の通り進行する。
上記の通り、シクロヘキセンに四酸化オスミウムと反応させた後、硫化水素で処理すると、2つのOHがsyn付加したジオールを生成する。
シクロヘキセンから生成するsynジオールは、分子内対称面を持つので、アキラルであり、メソ体（メソ化合物）である。
よって、ラセミ化合物は得られない。
◆ bについて
b × シクロヘキセンをm-クロロ過安息香酸で処理すると、ラセミ化合物が得られる。
→ 〇 シクロヘキセンをm-クロロ過安息香酸で処理すると、メソ化合物が得られる。
アルケンにm-クロロ過安息香酸のような過酸（R−COOOH）を反応させると、アルケンに対して酸素がsyn付加したエポキシド（オキシラン）が生成する。ここでのsyn付加とは、2つのC−O結合が立体的に同じ側にあるという意味である。
過酸のＣ＝Ｏから最も離れた酸素原子は電子不足であり、この酸素にアルケンのπ電子が供与されることから反応が進行する。
bの反応は下記のように進行する。
上記の通り、シクロヘキセンにm-クロロ過安息香酸を反応させると、エポキシドを生成するが、
これは分子内対称面を持つので、アキラルであり、メソ体（メソ化合物）である。
よって、ラセミ化合物は得られない。
◆ cについて
c × シクロヘキセンをジボランと反応させた後、アルカリ性過酸化水素で処理すると、第3級アルコールが得られる。
→ 〇 シクロヘキセンをジボランと反応させた後、アルカリ性過酸化水素で処理すると、第2級アルコールが得られる。
cの反応は、アルケンのヒドロホウ素化−酸化と呼ばれる水和反応の1種であり、
アルケンにOHとHがsyn付加したアルコールが生成する。
また、この反応は、逆マルコフニコフ型付加であり、アルケンの2つの炭素のうち、置換基の多い方の炭素にOHが付加し、置換基の少ない方の炭素にHが付加する。
cの反応は、下記のように反応が進む。
上記の通り、cの反応では、シクロヘキセンから主生成物として第2級アルコールが生成する。
◆ dについて
d 〇 シクロヘキセンをオゾンと反応させた後、亜鉛で処理すると、アルデヒドが得られる。
アルケンにオゾン（O3）を反応させるとオゾニドが生成する。
さらに、オゾニドを亜鉛−酢酸やスルフィド（R2S）やホスフィン（R3P）で還元処理すると、アルケンが開裂したアルデヒドまたはケトンが生成する。
アルケンのオゾン分解の詳細については下記のリンク先を参照
アルケンのオゾン分解 102回問102
◆ eについて
e × シクロヘキセンを臭化水素と反応させると、ジブロモ化合物が得られる。
→ 〇 シクロヘキセンを臭化水素と反応させると、モノブロモ化合物が得られる。
eの反応は、アルケンに対するハロゲン化水素の求電子付加反応であり、
アルケンにハロゲンと水素が付加する。
この反応は、より安定なカルボカチオン中間体を生成する過程を経るので、主生成物はマルコフニコフ型となる。
すなわち、アルケンの2つの炭素のうち、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にハロゲンが付加したものが主生成物となる。
eの反応は下記のように進行する。
上記の通り、シクロヘキセンを臭化水素と反応させると、モノブロモ化合物が得られる。