アルケン ハロゲン化水素付加 マルコフニコフ則 98回薬剤師国家試験問103の1
98回薬剤師国家試験 問103の1
ＡとＢはそれぞれ互いに異性体である。以下の反応について、どちらが主生成物であるか判定してみよう。
98回薬剤師国家試験 問103の1 解答解説
1の主生成物はAである。
1の反応は、アルケンに対するハロゲン化水素の求電子付加反応であり、
アルケンにハロゲンと水素が付加する。
この反応は、より安定なカルボカチオン中間体を生成する過程を経るので、主生成物はマルコフニコフ型となる。
すなわち、アルケンの2つの炭素のうち、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にハロゲンが付加したものが主生成物となる。
1の反応は下記のように進行する。
★ アルケンのハロゲン化水素の付加反応の主生成物がマルコフニコフ型である理由
アルケンのハロゲン化水素の付加反応の主生成物はマルコウニコフ型である。すなわち、アルケンの2つの炭素について、アルキル置換基の少ない方の炭素に水素が付加し、アルキル置換基の多い方にハロゲンが付加したものが主生成物となる。
アルケンのハロゲン化水素の付加反応では、始めに、アルケンのπ電子がハロゲン化水素の水素に供与され、水素が付加してカルボカチオン中間体を生成する。この時、より安定なカルボカチオンを生成するように反応が進み、このことが主生成物がマルコフニコフ型である結果につながる。
カルボカチオンの安定性について、C＋に置換するアルキル基の数が多いほど、アルキル基から電子が供与されて＋の電荷が弱まり安定性が高くなると考える。
アルケンに水素が付加してカルボカチオン中間体を生成する反応では、アルケンの2つの炭素のうち、電子供与基であるアルキル基が多く置換している方の炭素がC＋となったカルボカチオンを生成するよう、置換しているアルキル基の数が少ない方の炭素に水素が付加する。その後、C＋に対して、求核剤が求核攻撃して付加する。その結果、アルケンの2つの炭素について、アルキル置換基の少ない方の炭素に水素が付加し、アルキル置換基の多い方の炭素に水素以外のものが付加したものが主生成物となる。これをマルコフニコフ型付加と呼ぶ。
カルボカチオンの安定性については下記のリンク先を参照
カルボカチオンの安定性