アルケン ハロゲン化水素付加 マルコフニコフ則 98回薬剤師国家試験問103の1

第98回薬剤師国家試験 問103の1
AとBはそれぞれ互いに異性体である。以下の反応について、どちらが主生成物であるか判定してみよう。

 

アルケン HCl(ハロゲン化水素)付加 マルコフニコフ則 98回問103の1

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 アルケン

 

第98回薬剤師国家試験 問103の1 解答解説

 

★ アルケンの求電子付加反応

 

アルケンのC=Cはσ結合の上下にπ結合の電子雲が広がっているので、アルケンは電子豊富な構造である。
電子豊富なアルケンは求電子試薬と反応し、求電子付加反応を起こすことが多い。

 

アルケン HCl(ハロゲン化水素)付加 マルコフニコフ則 98回問103の1

 

 

設問の反応について、

 

アルケン HCl(ハロゲン化水素)付加 マルコフニコフ則 98回問103の1

 

1の反応はアルケンに対するハロゲン化水素(HX)の付加反応であり、アルケンのC=Cに対してHXがHとXに分かれて付加したハロゲン化物が生成する。

 

アルケンに対するハロゲン化水素の付加反応は、より安定なカルボカチオン中間体を生成する過程を経るので、主生成物がマルコフニコフ型となる。マルコウニコフ型の生成物とは、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加し、アルキル置換基の数が多い方の炭素にH以外のものが付加した生成物を指す。

 

したがって、1の反応ではAが主生成物となる。

 

アルケン HCl(ハロゲン化水素)付加 マルコフニコフ則 98回問103の1

 

1の反応は下記のように進む。

 

アルケン HCl(ハロゲン化水素)付加 マルコフニコフ則 98回問103の1

 

★ アルケンのハロゲン化水素の付加反応の主生成物がマルコフニコフ型である理由
アルケンのハロゲン化水素の付加反応の主生成物はマルコウニコフ型である。すなわち、C=Cの2つのCについて、アルキル置換基の少ない方にHが付加し、アルキル置換基の多い方にXが付加したものが主生成物となる。
アルケンのハロゲン化水素の付加反応では、アルケンがHXのHと反応してカルボカチオンの中間体を生成するが、より安定なカルボカチオンを生成する反応が進みやすく、このことが主生成物がマルコフニコフ型である結果につながる。
カルボカチオンの安定性について、C+に置換するアルキル基の数が多いほど、アルキル基から電子が供与されて+の電荷が弱まり安定性が高くなると考える。
アルケンにHが付加してカルボカチオンが生成する反応では、C=Cの2つのCのうちで電子供与基であるアルキル基が多く置換している方のCがC+となったカルボカチオンを生成するよう、置換しているアルキル基の数が少ない方のCにHが付加する。その後、C+に対してはH以外の別のものが付加する。このようにして、主生成物がマルコフニコフ型となる。

 

カルボカチオンの安定性については下記のリンク先を参照
カルボカチオンの安定性

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