アルケンからアルコール合成 ヒドロホウ素化−酸化と酸触媒水和の違い 105回薬剤師国家試験問102
105回薬剤師国家試験 問102
図は、アルケンＡからアルコールＣ又はアルコールＤを合成する経路を示している。この経路に含まれる反応又は化合物に関する記述の正誤を判定してみよう。
1 アルケンＡから中間体Ｂが生じる反応はanti 付加反応である。
2 中間体ＢからアルコールＣが生じる反応は酸化反応である。
3 アルコールＣはラセミ混合物である。
4 アルコールＣはアルコールＤのジアステレオマーである。
5 アルコールＤはメソ化合物（メソ体）である。
105回薬剤師国家試験 問102 解答解説
★ A→B→Cの反応について
A→B→Cの反応は、アルケンのヒドロホウ素化−酸化と呼ばれる水和反応の1種であり、
アルケンにOHとHがsyn付加したアルコールが生成する。
この反応は、逆マルコフニコフ型付加であり、アルケンの2つの炭素のうち、置換基の多い方の炭素にHが付加し、置換基の少ない方の炭素にOHが付加する。
A→B→Cの反応は、下記のように進む。
以上より、 A→B→Cの反応で生成するアルコールCは、互いに鏡像異性体の関係にある化合物（C1とC2）の等量混合物であり、ラセミ体である。
選択1〜3の正誤は以下の通り。
◆ 1について
1 × アルケンＡから中間体Ｂが生じる反応はanti 付加反応である。
→ 〇 アルケンＡから中間体Ｂが生じる反応はsyn 付加反応である。
アルケンAにBH3（ボラン）が付加して中間体Bが生じる反応において、BH3はBH2とH に分かれて付加する。
この時、BH2とHがゆるくつながった状態で付加するので、BH2とHのsyn付加となる。
◆ 2について
2 〇 中間体ＢからアルコールＣが生じる反応は酸化反応である。
アルケンのヒドロホウ素化の後、アルカリ性の過酸化水素水溶液で処理すると、酸化と加水分解が起こり、BH2がOHに置き換わったアルコールが生成する。
酸化と還元については下記のリンク先を参照
酸化・還元とは
◆ 3について
3 〇 アルコールＣはラセミ混合物である。
★ A→Dの反応について
A→Dの反応はアルケンの酸触媒下での水和反応であり、アルケンにOHとHが付加したアルコールが生成する。
この反応は、カルボカチオン中間体を経るので、マルコフニコフ型付加となる。
すなわち、アルケンの2つの炭素のうち、置換基の少ない方の炭素にHが付加し、置換基の多い方の炭素にOHが付加する。
A→Dの反応は、下記のように進行する。
上記の通り、 A→Dの反応により、Dのアルコールが生成するが、Dには不斉中心はない。
選択4，5の正誤は以下の通り。
◆ 4について
4 × アルコールＣはアルコールＤのジアステレオマーである。
ジアステレオマーとは、エナンチオマー以外の立体異性体であることを指す。
アルコールCとDは、互いに置換基の位置が異なる異性体であるので、位置異性体である。
よって、アルコールCとDは立体異性体ではないので、ジアステレオマーではない。
◆ 5について
5 × アルコールＤはメソ化合物（メソ体）である。
メソ化合物とは、不斉中心を持つが、分子内に対称面が存在し旋光性が分子内で打ち消されるため、アキラルで光学不活性なものを指す。
Dに不斉中心はないので、メソ化合物ではない。
★他サイトさんの解説へのリンク
第105回問102（e-RECさん）