アルケンからジオールを生成する反応 106回薬剤師国家試験問103
106回薬剤師国家試験 問103
反応1，2に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選びなさい。ただし、化合物ＣとＦは、それぞれの反応における主生成物とする。
1 出発物質ＡとＤは室温で平衡関係にある。
2 化合物Ｂはラセミ体である。
3 化合物Ｃと生成物Ｆは互いにジアステレオマーの関係にある。
4 化合物Ｃの立体を含むIUPAC名は（2R, 3R）-ブタン-2,3-ジオールである。
5 中間体Ｅは環状構造をもつ。
106回薬剤師国家試験 問103 解答解説
◆ 1について
1 × 出発物質ＡとＤは室温で平衡関係にある。
AとDは二重結合のシス−トランス異性体である。
室温条件では二重結合は回転しないので、シス体とトランス体が互いに変化することはない。ただし、高温条件では二重結合でも回転する可能性はある。
なお、立体配座異性体のs-cisとs-transは、室温でも互いに変化することがある。
s-cisとs-transについては下記のリンク先を参照
s-シス配座・s-トランス配座の安定性の比較 86回問10d
◆ 2について
2 〇 化合物Ｂはラセミ体である。
反応1のAからBを生成する反応は、アルケンAとm-クロロ過安息香酸が反応し、
エポキシド（オキシラン）を生成する反応である。
m-クロロ過安息香酸などの過酸のC=Oから最も離れた酸素は電子不足であり、求電子的に反応する。
この電子不足な酸素にアルケンのπ電子が供与され、付加することでエポキシド（オキシラン）が生成する。
アルケンに過酸の酸素が付加する際、アルケンの平面に対して、
酸素が上に付加するのと下に付加するのは平等に起こり得る。
このことから、反応物のアルケンの構造によっては、生成物のエポキシドは鏡像異性体の等量混合物（ラセミ体）となることがある。
反応1のAからBを生成する反応は、以下のように進行し、生成物Bはラセミ体となる。
◆ 3，4，5について
★ 反応1について
反応1は、始めに、アルケン（A）と過酸が反応してエポキシド（B）を生成する。
続いて、エポキシド（Ｂ）を酸触媒下で加水分解することで、
2つのOHがanti付加(trans付加)したジオール（C）が生成する。
この反応において、なぜ2つのOHがanti付加するのか等、
反応機構の詳細は下記のリンク先を参照
アルケンと過酸反応後、酸触媒加水分解の反応機構 103回問102
★ 反応2について
反応2は、始めに、アルケンに四酸化オスミウム（OSO4）を反応させると、OsO4がsyn付加し、中間体として環状オスミウム酸エステルを生成する
続いて、NaHSO3（亜硫酸水素ナトリウム）水溶液で還元処理することにより、2つのOHがsyn付加（cis付加）したジオールが生成する。
以上より、選択肢3〜5の記述の正誤は以下の通り。
3 × 化合物Ｃと生成物Ｆは互いにジアステレオマーの関係にある。
→ 〇 化合物Ｃと生成物Ｆは同一化合物（（2R, 3S）-ブタン-2,3-ジオール）である。
4 × 化合物Ｃの立体を含むIUPAC名は（2R, 3R）-ブタン-2,3-ジオールである。
→ 〇 化合物Ｃの立体を含むIUPAC名は（2R, 3S）-ブタン-2,3-ジオールである。
5 〇 中間体Ｅは環状構造をもつ。
アルケンに四酸化オスミウム（OsO4）を反応させると、
OsO4がsyn付加し、環状オスミウム酸エステルが生成する。
★他サイトさんの解説へのリンク
106回問103（e-RECさん）