アルケン・アルキンの反応 総合問題 101回薬剤師国家試験問101
101回薬剤師国家試験 問101
次の反応について、主生成物の構造式を正しく示しているか判定してみよう。
101回薬剤師国家試験 問101 解答解説
★ アルケンの求電子付加反応
アルケンのC=Cはσ結合の上下にπ結合の電子雲が広がっているので、アルケンは電子豊富な構造である。
電子豊富なアルケンは求電子試薬と反応し、求電子付加反応を起こすことが多い。
◆ 1について
1の主生成物の構造は正しい。
1の反応は、アルケンに対するハロゲン分子（X2）の求電子付加反応であり、
主生成物として、アルケンに対してハロゲンが2つanti付加（trans付加）したジハロゲン化物が生成する。
1の反応では、2つのBrがanti付加（trans付加）したものが主生成物になっているので正しい。
1の反応の進行は以下の通り。
◆ 2について
2の主生成物の構造は正しい。
2の反応は、アルケンの酸触媒下での水和反応であり、アルケンにOHとHが付加したアルコールが生成する。
この反応は、カルボカチオン中間体を経るので、マルコフニコフ型付加となる。
すなわち、アルケンの2つの炭素のうち、置換基の少ない方の炭素にHが付加し、置換基の多い方の炭素にOHが付加する。
2の反応の進行は以下の通り。
この反応は、中間体として安定なカルボカチオンを経ることがポイントである。
カルボカチオンの安定性については下記のリンク先を参照
カルボカチオンの安定性
◆ 3について
3の主生成物の構造は正しくない。
3の反応は共役ジエンに対するハロゲン化水素（HX）の求電子付加反応である。
共役ジエンに対するハロゲン化水素の求電子付加については下記のリンク先を参照
共役ジエンのハロゲン化水素付加 86回問10b
3の反応は下記のように進むと考えられる。
◆ 4について
4の主生成物の構造は正しくない。
4の反応は、アルケンと過酸が反応し、アルケンに対して酸素がsyn付加したエポキシド（オキシラン）を生成する反応である。ここでのsyn付加とは、2つのC−O結合が立体的に同じ側にあるという意味である。
本問の解答のポイントは、反応の前後で基質の置換基の配置が保持されることである。反応前のアルケンがtrans配置なら、反応後のエポキシドもtrans配置であり、反応前のアルケンがcis配置なら、反応後のエポキシドもcis配置である。
4の反応は、反応前のアルケンがtrans配置なので、反応後のエポキシドもtrans配置となる。
設問の図では、反応後のエポキシドがcis配置になっているので誤りである。
4の反応は下記のように進行する。
◆ 5について
5の反応では主生成物の構造がcisアルケンになっているがこれは誤りである。
5の反応はアルキンの水素化反応の1種でバーチ還元と呼ばれる。
バーチ還元の主生成物はtransアルケンであるため、
5の主生成物の正しい構造は下記の通り。
詳細は下記のリンク先を参照
101回問101の5
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第101回問101（e-RECさん）