アルケン オキシ(アルコキシ)水銀化−還元 90回薬剤師国家試験問12a

第90回 薬剤師国家試験 問12a
次の反応aの主生成物の構造の正誤を判定してみよう。

 

アルケン オキシ(アルコキシ)水銀化−還元 90回問12a

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 アルケン

 

第90回 薬剤師国家試験 問12a 解答解説

 

アルケンのオキシ水銀化−還元と呼ばれる反応である。
オキシ水銀化−還元では、マルコフニコフ型のアルコールまたはエーテルが主生成物となる。すなわち、C=Cの炭素のうち、アルキル置換基の数が多い方の炭素に水由来のOHまたはアルコール由来のORが付加し、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加したものが主生成物となる。
水を反応させるとOHが付加してアルコールが生成し、アルコールを反応させるとORが付加してエーテルが生成する。

 

反応aの生成物の構造は、アルケンのC=Cのうち、アルキル置換基の数が多い方の炭素にエタノール由来のOCH2CH3が付加し、アルキル置換基の数が少ない方の炭素にHが付加したものであるので、主生成物の構造として正しい。

 

アルケン オキシ(アルコキシ)水銀化−還元 90回問12a

 

★ アルケンのオキシ水銀化−還元の主生成物がマルコフニコフ型である理由

 

アルケンのオキシ水銀化−還元は、“より安定なCδ+を経る機構”で進むと考えられる。“より安定なCδ+経る機構”という呼称は、本ページのみで便宜的に用いるもので一般的な呼称ではない。
“より安定なCδ+を経る機構”とはどういうものか。
それは、カルボカチオンでアルキル置換基の数がより多い方の炭素がC+となる方がより安定であるのと同じ考え方で、炭素が正に分極すること(Cδ+)においても、アルキル置換基の数がより多い方の炭素がCδ+となる方がより安定であると考え、アルキル置換基の数がより多い方の炭素が求核攻撃を受けるというものである。
オキシ水銀化−還元では、三員環のマーキュリニウムイオンが生成するが、この時により安定なCδ+となる。三員環を構成する2つの炭素のうち、アルキル置換基の数が多い方の炭素が正に分極してCδ+となると考える。そのCδ+に対してH2Oまたはアルコール(ROH)が求核付加するので、主生成物がマルコフニコフ型となる。

 

アルケン オキシ(アルコキシ)水銀化−還元 90回問12a

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