フリーデル・クラフツアルキル化の反応機構 ニトロベンゼンのメタ配向性 85回薬剤師国家試験問13d

第85回薬剤師国家試験 問13d
芳香族化合物に対する次の反応における主生成物の正誤を判定してみよう。

 

フリーデル・クラフツアルキル化の反応機構 ニトロベンゼンメタ配向性 85回問13d

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薬剤師国家試験過去問題集 化学 芳香族化合物

 

第85回薬剤師国家試験 問13d 解答解説

 

ニトロベンゼンを基質とした、芳香族求電子置換反応のアルキル化(フリーデル・クラフツ アルキル化)である。
ニトロ基のようにO,Nの不飽和結合を含む官能基が置換したベンゼンは、芳香族求電子置換反応においてメタ配向性を示す。
反応dは下記のように進むと考えられる。

 

フリーデル・クラフツアルキル化の反応機構 ニトロベンゼンメタ配向性 85回問13d

 

ただし、ニトロベンゼンはニトロ基の電子求引性電子効果でベンゼン環の電子密度が低下し、求電子付加反応の反応性は低下しているため、反応dは進行しにくいと考えられる。

 

 

★ =Oや=NなどのOやNの不飽和結合を含む官能基が置換しているベンゼンにおける求電子置換反応の配向性、反応性

 

配向性:メタ配向性
反応性:無置換より反応性が低い。

 

配向性について、=Oや=NなどのOやNの不飽和結合を含む官能基は電子求引性共鳴効果を与えるので、メタ配向性となる。メタ配向性は、OやNの不飽和結合を含む官能基だけである。
反応性について、=Oや=NなどのOやNの不飽和結合を含む官能基は芳香環に対して誘起効果と共鳴効果のどちらも電子求引性電子効果を与えるので、反応性が低くなる。

 

フリーデル・クラフツアルキル化の反応機構 ニトロベンゼンメタ配向性 85回問13d

 

=Oや=NなどのOやNの不飽和結合を含む官能基として下記が挙げられる。
−NO2(ニトロ基)
−COOH(カルボキシ基)
−COOR(エステル)
−CO−NH−(アミドのカルボニル)
−CO−(アルデヒド,ケトン)
−CN(シアノ基)
−SO2R(スルホ基)

 

★ 芳香族求電子置換反応のフリーデル・クラフツ アルキル化反応

 

芳香族求電子置換反応について、芳香環に求電子試薬としてカルボカチオン(R+)を反応させ、アルキル基を置換させる反応をフリーデル・クラフツ アルキル化反応と呼ぶ。

 

アルコール(R−OH)やハロゲン−sp3炭素結合を有するハロゲン化アルキル(R−X)にAlCl3などのルイス酸を反応させると、−OHのO原子やハロゲンがルイス酸の空軌道を持つ原子と反応し、これらの官能基が外れてカルボカチオン(R+)が生成する。芳香環に対して求電子試薬のカルボカチオン(R+)を反応させると、芳香環においてHとアルキル基(R)が置換する求電子置換反応が進行する。フリーデル・クラフツ アルキル化反応では、アルキル基の置換が環の1つの炭素で起こるのに留まらず、アルキル基の置換が続けて複数の炭素で起こり、多置換体を生成することがある。その理由として、芳香環にアルキル基が置換すると、アルキル基の電子供与性電子効果により芳香環の電子密度が高まり、求電子置換反応の反応性が高まるためである。

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