酢酸誘導体 アシル化剤としての反応性の順序 94回薬剤師国家試験問10d

第94回薬剤師国家試験 問10d
酢酸誘導体A〜Dに関する記述dの正誤を判定してみよう。

 

酢酸誘導体 アシル化剤としての反応性の順序 94回問10d

 

d アシル化剤としての反応性の順序はC > D > A > Bである。

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第94回薬剤師国家試験 問10d 解答解説

 

酢酸誘導体 アシル化剤としての反応性の順序 94回問10d

 

d ○ アシル化剤としての反応性の順序はC > D > A > Bである。

 

 カルボン酸誘導体(R-CO-L)は求核試薬(Nu)と反応し、求核アシル置換反応の結果、R-CO-Nuを生成する。これより、カルボン酸誘導体(R-CO-L)は求核剤(Nu)のアシル化剤とみなせる。

 

カルボン酸・カルボン酸誘導体を基質とする求核アシル置換反応については下記のリンク先を参照
カルボン酸・カルボン酸誘導体の求核アシル置換反応の概要

 

カルボン酸誘導体のアシル化剤としての反応性は、求核アシル置換反応の反応性であり、その序列は、反応性の高いものから、酸ハロゲン化物>酸無水物>エステル>アミドと並ぶ。

 

酢酸誘導体 アシル化剤としての反応性の順序 94回問10d

 

設問の化合物A〜Dについて、反応性の高いものから(反応速度の速いものから)下記の通り並ぶ。

 

酢酸誘導体 アシル化剤としての反応性の順序 94回問10d

 

カルボン酸誘導体(R-CO-L)の求核アシル置換反応の反応性は、カルボニル炭素の正電荷(Cδ+)が強いほど反応性が高い。カルボニルの置換基(L)がsp2炭素のカルボニル炭素に電子供与性電子効果を与えるならば、カルボニル炭素の正電荷は弱まり反応性は低くなる。アルコキシド(OR)やアミン(NR)はsp2炭素に電子供与性共鳴効果を与えるので、エステルやアミドのカルボニル炭素は反応性が低い。
一方、カルボニルの置換基(L)がsp2炭素のカルボニル炭素に電子求引性電子効果を与えるならば、カルボニル炭素の正電荷は強まり反応性は高くなる。ハロゲンは電子求引性の誘起効果を与えるので、酸ハロゲン化物のカルボニル炭素は反応性が高い。

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