酢酸誘導体(カルボン酸誘導体)の求核試薬との反応速度の大小 95回薬剤師国家試験問4d

第95回薬剤師国家試験 問4d
下記の酢酸誘導体について、求核試薬(例えばOH-)との反応速度の大小を比較してみよう。

 

塩化アセチル(acetyl chloride)
無水酢酸(acetic anhydride)
酢酸エチル(ethyl acetate)
アセトアミド(acetamide)

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第95回薬剤師国家試験 問4d 解答解説

 

カルボン酸誘導体の種類間の求核アシル置換反応の反応性について、反応性の高いものから、
酸ハロゲン化物>酸無水物>エステル>アミドと並ぶ。

 

よって、カルボン酸誘導体である酢酸誘導体について、求核試薬との反応速度(反応性)は、速いものから、
塩化アセチル(酸ハロゲン化物) >
無水酢酸(酸無水物) >
酢酸エチル(エステル) >
アセトアミド(アミド)
という序列になる。

 

 

★ カルボン酸誘導体の種類間の求核アシル置換反応の反応性(反応速度)の比較

 

カルボン酸誘導体の種類間の求核アシル置換反応の反応性について、反応性の高いものから(反応速度が速いものから)、
酸ハロゲン化物>酸無水物>エステル>アミドと並ぶ。
一方、カルボン酸誘導体の安定性について、反応性の序列とは逆で、安定性の高いものから、
アミド>エステル>酸無水物>酸ハロゲン化物と並ぶ。

 

酢酸(カルボン酸)誘導体の求核試薬との反応速度の大小 95回問4d

 

カルボン酸誘導体(R-CO-L)の求核アシル置換反応の反応性は、カルボニル炭素の正電荷(Cδ+)が強いほど反応性が高い。カルボニルの置換基(L)がsp2炭素のカルボニル炭素に電子供与性電子効果を与えるならば、カルボニル炭素の正電荷は弱まり反応性は低くなる。アルコキシド(OR)やアミン(NR)はsp2炭素に電子供与性共鳴効果を与えるので、エステルやアミドのカルボニル炭素は反応性が低い。
一方、カルボニルの置換基(L)がsp2炭素のカルボニル炭素に電子求引性電子効果を与えるならば、カルボニル炭素の正電荷は強まり反応性は高くなる。ハロゲンは電子求引性の誘起効果を与えるので、酸ハロゲン化物のカルボニル炭素は反応性が高い。

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