カルボン酸のヒドリド還元の反応機構 102回薬剤師国家試験問103

第102回薬剤師国家試験 問103
次の反応で得られる化合物中のH( a〜 c)に関する記述のうち、正しいものはどれか。1つ選びなさい。

 

カルボン酸 ヒドリド還元 反応機構 102回薬剤師国家試験問103

 

1 a、b、cのすべてがLiAlH4由来である。

 

2 aとbがH3O+由来、cがLiAlH4由来である。

 

3 aとbがLiAlH4由来、cがH3O+由来である。

 

4 aとbのどちらか一方がH3O+由来、もう一方とcがLiAlH4由来である。

 

5 aとbのどちらか一方がLiAlH4由来、もう一方とcがH3O+由来である。

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第102回薬剤師国家試験 問103 解答解説

 

カルボン酸 ヒドリド還元 反応機構 102回薬剤師国家試験問103

 

正解は3「aとbがLiAlH4由来、cがH3O+由来」である。

 

 

★ カルボン酸・カルボン酸誘導体を基質とした求核アシル置換反応

 

カルボン酸・カルボン酸誘導体を基質とする求核アシル置換反応については下記のリンク先を参照
カルボン酸・カルボン酸誘導体の求核アシル置換反応の概要

 

★ ヒドリドイオン(H−)またはアルキルアニオン(R−)が求核剤の場合は、2回求核攻撃が起こることに注意

 

カルボン酸・カルボン酸誘導体に対して求核試薬(Nu)としてヒドリドイオン(H−)やグリニャール試薬等由来のアルキルアニオン(R−)が求核攻撃する場合は、求核アシル置換反応の生成物がアルデヒド(R-CO-H)またはケトン(R1-CO-R2)であり、
これら生成物に対して追加的に求核試薬が付加反応を起こすことに注意が必要である。

 

設問の反応はカルボン酸またはアミド以外のカルボン酸誘導体に対するテトラヒドリドアルミン酸リチウム(LiAlH4)由来のヒドリドイオン(H−)による還元である。
カルボン酸またはアミド以外のカルボン酸誘導体(R1-CO-L)にLiAlH4を反応させると、ヒドリドイオン(H−)による求核アシル置換反応の結果、R1-CO-Lにおいて脱離基(L)が水素(H)に置換したアルデヒド(R1-CO-H)が生成する。さらに、生成したアルデヒド(R1-CO-H)に対してヒドリドイオン(H−)が求核付加してアルコキシドイオンが生成し、続いてそれがプロトン化され、最終的にアルコール(R1-CH2-OH)を生成する。
なお、カルボン酸のアルコールへの還元にはボラン(BH3)も用いることができる。

 

カルボン酸 ヒドリド還元 反応機構 102回薬剤師国家試験問103

 

以上より、設問の反応について、
正解は3の「aとbがLiAlH4由来、cがH3O+由来である。」

 

カルボン酸 ヒドリド還元 反応機構 102回薬剤師国家試験問103

 

 

★ アミドのLiAlH4によるヒドリド還元ではアミンが生成

 

アミド(R1-CO-NR2R3)に対するテトラヒドリドアルミン酸リチウム(LiAlH4)由来のヒドリドイオン(H−)による還元では、アミン(R1-CH2-NR2R3)が生成する。

 

カルボン酸 ヒドリド還元 反応機構 102回薬剤師国家試験問103

 

★他サイトさんの解説へのリンク
第102回問103(e-RECさん)

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