薬剤師国家試験問題集 反応速度論

82回薬剤師国家試験　問166
次の図は、アスピリンの加水分解速度定数（k）に及ぼすpHの影響を示したものである。この図に関する次の記述の正誤について、正しいものはどれか。

 

 

a　この加水分解はアスピリンの懸濁液中での反応であり、擬ゼロ次反応に従う。
b　アスピリンの加水分解は、酸塩基触媒がアスピリンの非イオン形、イオン形に作用するため複雑なpHプロファイルを示す。
c　pH2以下ではイオン形のアスピリンが、主に水素イオン触媒により分解される。
d　pH10以上で加水分解速度定数が増大するのは、アスピリンのイオン形の割合がpHと共に増大することによる。

トップページへ

 

薬剤師国家試験過去問題　科目別まとめ一覧　へ

 

薬剤師国家試験過去問題集　反応速度論　一覧へ

 

 

82回薬剤師国家試験　問166　解答解説

 

◆　aについて
a　×　この加水分解はアスピリンの懸濁液中での反応であり、擬ゼロ次反応に従う。
→　〇　この加水分解はアスピリンの懸濁液中での反応であり、擬一次反応に従う。

 

下記のアスピリンの加水分解反応について、
アスピリン ＋ H₂O　→　サリチル酸 + 酢酸

 

アスピリンの加水分解の反応速度(ν)は、
本来、下記の2次反応速度式で表される。

 

ν = k・［アスピリン］・［H₂O］　…�@

 

ここで、H₂Oは大量にあり、
［H₂O］は変化しないと考えられるため、
�@式のk・［H₂O］は一定とみなせる。

 

そこで、�@式において、k・［H₂O］= k_擬1（擬一次反応速度定数）とすると、
アスピリンの加水分解の速度式は、下記の�A式の擬一次反応として表される。

 

ν = k_擬1・［アスピリン］　…�A

 

 

◆　b，c，dについて
b　〇　アスピリンの加水分解は、酸塩基触媒がアスピリンの非イオン形、イオン形に作用するため複雑なpHプロファイルを示す。

 

c　×　pH2以下ではイオン形のアスピリンが、主に水素イオン触媒により分解される。
→　〇　pH2以下では分子形のアスピリンが、主に水素イオン触媒により分解される。

 

d　×　pH10以上で加水分解速度定数が増大するのは、アスピリンのイオン形の割合がpHと共に増大することによる。
→　〇　pH10以上で加水分解速度定数が増大するのは、OH−が触媒として働くためである。

 

アスピリンのエステルの加水分解は、
水素イオンと水酸化物イオンの両方の触媒作用を受ける。
このような反応を特殊酸塩基触媒反応と呼ぶ。

 

一般に、特殊酸塩基触媒反応の分解速度定数kは次の�B式で表される。
ｋ = ｋ_H [ H⁺ ] +ｋ_OH [ OH⁻ ]　…�B

 

pHの低い酸性領域では、
水酸化物イオンの濃度は非常に小さく、
水素イオンのみが触媒作用を示す。
よって、�Bについて、
ｋ_OH・ [ OH⁻ ]は無視できるので、
ｋ = ｋ_H ・[ H⁺ ]
と考えられる。

 

pHの高い塩基性領域では、
水素イオン濃度は非常に小さく、
水酸化物イオンのみが触媒作用を示す。
よって、�Bについて、
ｋ_H・ [ H⁺ ]は無視できるので、
ｋ = ｋ_OH ・[ OH⁻ ]
と考えられる。

 

 

なお、アスピリン（アセチルサリチル酸）は、
pHが低いほど分子形の割合が多くなり、
pHが高いほどイオン形の割合が多くなる。

 

トップページへ

 

薬剤師国家試験過去問題　科目別まとめ一覧　へ

 

薬剤師国家試験過去問題集　反応速度論　一覧へ