エチレン,アセチレンの混成軌道と酸性度 薬剤師国家試験82回問2cd

第82回薬剤師国家試験 問2cd 
有機化合物の酸性度、塩基性度及び混成軌道に関する下記の記述の正誤を判定してみよう。

 

c ethylene(ethene)炭素の混成軌道はsp2であるのに対し、acetylene(ethyne)炭素の混成軌道はspであり後者の軌道のs性が高い。

 

d 酸性度はacetyleneの方がethyleneよりも高い。

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第82回薬剤師国家試験 問2cd 解答解説
◆ cについて
c 〇 ethylene(ethene)炭素の混成軌道はsp2であるのに対し、acetylene(ethyne)炭素の混成軌道はspであり後者の軌道のs性が高い。

 

混成軌道ごとの軌道のS性は下記の通り。
sp3:25%
sp2:33.3%
sp:50%

 

s性が高いほど原子核に近い軌道であり、電子が原子核に引き付けられる。

 

 

◆ dについて
d 〇 酸性度はacetyleneの方がethyleneよりも高い。

 

★ 炭素酸の軌道のs性と酸性の強さの関係

 

炭化水素がH+を放出して酸として働く時、これを炭素酸という。
炭素酸(HC)はH+を放出してC:‐となるので、C:‐が炭素酸の共役塩基である。
共役塩基であるC:‐の負電荷の安定性が高く塩基性が弱いほど、元の炭素酸(HC)の酸性度は強いことになる。

 

共役塩基の塩基性が弱いほど、酸の酸性度は強い。
共役塩基の非共有電子対の軌道のs性が高いほど、非共有電子対は供与されにくいため、共役塩基の塩基性は弱い。よって、共役塩基の非共有電子対の軌道のs性が高いほど、酸の酸性度は強いことになる。

 

したがって、炭素酸は軌道のs性が高いほど酸性が強い。

 

炭素酸の軌道のs性と酸性度の関係は下記の通り。

 

エチレン,アセチレンの混成軌道と酸性度 薬剤師国家試験82回問2cd

 

 

アセチレンの炭素の混成軌道はspであり、エチレンの炭素の軌道はsp2であるので、アセチレン炭素の方が軌道のs性は高い。よって、アセチレンの方が炭素酸としての酸性度は強い。

 

エチレン,アセチレンの混成軌道と酸性度 薬剤師国家試験82回問2cd

 

 

以下、補足説明

 

 

酸(HA)はプロトン(H+)を放出して陰イオン形(A:‐)となり、A:‐はプロトンを受け取ってHAになる。A:‐を酸(HA)の共役塩基と呼ぶ。

 

共役塩基の安定性または塩基性と酸の酸性度の関係は下記の通りである。
・ 化合物の酸性度について、その共役塩基の安定性が高いほど酸性度が強い。

 

・ 化合物の酸性度について、その共役塩基の塩基性が低いほど酸性度が強い。

 

本問の炭素酸(HC)の酸性度の強弱の比較においては、共役塩基(C:‐)の非共有電子対が入る軌道のs性の高さと共役塩基の塩基性の関係がポイントであり、次のことが重要である。

 

★ 共役塩基(A:‐)の非共有電子対が入る軌道のs性が高いほど共役塩基の塩基性が低く、酸(HA)の酸性度は強い。

 

上記の理由を以下に示す。
電子の混成軌道はそのs性が高いほど原子核に近い軌道である。
非共有電子対の軌道のs性と塩基性について、非共有電子対はそれが入っている軌道のs性が高いほど原子核に強く引き寄せられており、供与されにくく塩基性が弱くなる。
よって、共役塩基(A:‐)はその非共有電子対の軌道のs性が高いほど塩基性が弱く、その酸(HA)の酸性度は強い。

 

以上のことから、
共役塩基(A:‐)の非共有電子対のs性と共役塩基の塩基性および酸(HA)の酸性度の関係は次の通りである。

 

・ 共役塩基(A:‐)の供与可能な非共有電子対がs性の高いsp混成軌道に入っていると、共役塩基は非共有電子対が供与されにくいことから塩基性は弱く、結果、酸(HA)の酸性度は強いことになる。

 

・ 共役塩基(A:‐)の供与可能な非共有電子対がs性の低いsp3混成軌道に入っていると、共役塩基は非共有電子対が供与されやすいことから塩基性は強く、結果、酸(HA)の酸性度は弱いことになる。

 

以上より、
混成軌道のs性の高さは、
高いものからsp>sp2>sp3であるので、
炭素酸の酸性度は、
高いものからsp>sp2>sp3である。

 

エチレン,アセチレンの混成軌道と酸性度 薬剤師国家試験82回問2cd

 

 

アセチレンのCHのCはsp混成軌道であり、
エチレンのCHのCはsp2混成軌道であるので、
アセチレンのCHのCの方が軌道のs性が高い。
したがって、炭素酸としてアセチレンはエチレンよりも酸性度が高い。

 

エチレン,アセチレンの混成軌道と酸性度 薬剤師国家試験82回問2cd

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性度の概要(薬学これでOK!さん)

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