89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい

第89回薬剤師国家試験 問4
下記の化合物I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい。
89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい

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第89回薬剤師国家試験 問4 解答解説
89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい
イの窒素の塩基性の方が強い。

 

N原子の非共有電子対が相手に供与されやすいほど塩基性が強い。
非共有電子対が共鳴により非局在化すると塩基性が弱くなる。
アのように芳香環に直接アミンが置換しているものを芳香族アミンと呼ぶ。
芳香族アミンでは、N原子の非共有電子対が共鳴により芳香環に非局在化して供与されにくいので塩基性が弱い。

 

一般に、脂肪族アミンと芳香族アミンの塩基性度の比較では、
脂肪族アミン>芳香族アミン 
である。

 

よって、脂肪族アミンであるイの窒素の塩基性は芳香族アミンであるアの窒素の塩基性に比べて強い。

 

芳香族アミンや共役系のようにN原子の非共有電子対が共鳴により非局在化する場合は、非共有電子対が供与されにくいので塩基性が弱いことを押さえておこう。

 

また、イの窒素はアルキル基による電子供与性電子効果で塩基性が強まっている。
N原子の電子密度が高いほど非共有電子対が供与されやすく塩基性は強い。
アルキル基は電子供与性の誘起効果を与える。供与可能な非共有電子対を持つNにアルキル基が結合すると、アルキル基の電子供与性電子効果によりN原子の電子密度が高まり非共有電子対を供与しやすくなることから、N原子の塩基性が強まる。

 

イの窒素には3つのアルキル基が結合しており、アルキル基による電子供与性電子効果で供与可能な非共有電子対を持つN原子の電子密度が高まっていることから塩基性が強いと考えられる。

 

 

89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい
アの窒素の塩基性の方が強い。
イの窒素はアミド(CO−N−)の窒素であるが、
アミドの窒素は塩基性を示さない。

 

アミドの窒素原子の非共有電子対は共鳴によりカルボニルとの間で非局在化する。

 

89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい

 

また、アミドの窒素は、隣接するカルボニルの強力な電子求引性誘起効果により電子密度が低下している。

 

89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい

 

以上のことから、
アミドの窒素は塩基性をほとんど示さない。

 

 

アのピリジンの窒素の非共有電子対はsp2混成軌道に収容されており芳香族性に寄与していないので相手原子に供与可能である。よって、アは塩基性を示す。

 

 

89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい
アの窒素の塩基性の方が強い。
イの窒素は塩基性を示さない。

 

イの窒素を含む環をインドールと呼ぶ。
インドール環のNの非共有電子対はp軌道に入っている。そのため、インドールのNの非共有電子対は環を非局在化して芳香族性に寄与しているので相手に供与することができない。
よって、インドールのNは塩基性を示さない。

 

アの窒素は脂肪族アミンの窒素であり、塩基性を示す。

 

 

89回薬剤師国家試験問4 I〜IVにおいて、アとイの窒素原子の塩基性の強さを比較しなさい
イの窒素の塩基性の方が強い。
アの窒素はアミド(CO−N−)の窒素であるが、
アミドの窒素は塩基性を示さない。

 

イの窒素は脂肪族アミンの窒素であり、塩基性を示す。

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

塩基性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

含窒素化合物の塩基性度(薬学これでOK!さん)

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