カルボン酸 電子供与・求引による酸性度の変化と共役塩基 薬剤師国家試験96回問7c 

第96回薬剤師国家試験 問7c
メトキシ基及びニトロ基による置換基効果について、
下記A〜Cのカルボン酸を酸性の強いものから並べなさい。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

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第96回薬剤師国家試験 問7c 解答解説

 

共役塩基の負電荷の安定性は、
高いものから、
C>A>B である。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

よって、
酸性度の強いものから、
C>A>B である。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

以下、詳細説明

 

化合物の酸性度とその共役塩基の塩基性度の関係は下記の通り。

 

酸性が強い⇔共役塩基の負電荷の安定性が高く塩基性が弱い

 

酸性が弱い⇔共役塩基の負電荷の安定性が低く塩基性が強い

 

よって、酸の酸性度を比較するには、その共役塩基の負電荷の安定性・塩基性を比較すれば良い。

 

 

本問では、置換基による電子効果が物質の酸性度に与える影響を考える。
官能基の電子効果については
下記のリンク先を参照
誘起効果・共鳴効果とは

 

置換基の電子効果(電子供与性・電子求引性)と共役塩基(A:−)の塩基性度および酸(HA)の酸性度の関係は下記の通りである。

 

・ 置換基により電子供与性電子効果が与えられる場合、共役塩基(A:−)の負電荷の安定性は低く塩基性は強くなるので、酸(HA)の酸性度は弱くなる(酸解離定数Kaは小さく、pKaは大きくなる)。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

・ 置換基により電子求引性電子効果が与えられる場合、共役塩基(A:−)の負電荷が分散されて安定性が高くなり塩基性が弱くなるので、酸(HA)の酸性度は強くなる(Kaは大きく、pKaは小さくなる)。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

◆ Bについて
カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

Bでは、メトキシ基(−OCH3)がsp2炭素(芳香環)に置換している。

 

エーテルまたはアルコキシ基(−OR)は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、総合的に電子供与性電子効果を与える。
エーテルまたはアルコキシ基(−OR)は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、電子供与性共鳴効果(+R)と電子求引性誘起効果(−I)を与えるが、+Rの方が−Iよりも強いため、総合的には電子供与性電子効果を与えることになる。

 

よって、Bでは、メトキシ基(−OCH3)の電子供与効果により、カルボン酸の共役塩基(COO:‐)は負電荷が強められて安定性が低く、共役塩基の塩基性は強く、カルボン酸(COOH)の酸性度は弱い。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

◆ Cについて
カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

Cでは、ニトロ基がsp2炭素(芳香環)に置換している。

 

ニトロ基やシアノ基(CN)等のO,N,Sの不飽和結合を含む置換基は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、電子求引性誘起効果(−I)と電子求引性共鳴効果(−R)の両面から強力な電子求引性の電子効果を与える。

 

よって、Cでは、ニトロ基の電子求引効果により、カルボン酸の共役塩基(COO:‐)は負電荷が分散されることから安定性が高く、共役塩基の塩基性は弱く、カルボン酸(COOH)の酸性度は強い。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

以上のことから、
共役塩基の負電荷の安定性は、
高いものから、
C>A>B である。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

したがって、
酸性度の強いものから、
C>A>B である。

 

カルボン酸 メトキシ基及びニトロ基による置換基効果 薬剤師国家試験96回問7c

 

 

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