芳香族アミン 電子供与・求引による塩基性の変化 薬剤師国家試験96回問7d
96回薬剤師国家試験 問7d
メトキシ基及びニトロ基による置換基効果について、
下記A～Cのアミンを塩基性の強いものから並べなさい。
96回薬剤師国家試験 問7d 解答解説
置換基ごとの芳香族アミンの塩基性の強さの序列は下記の通り。
よって、
塩基性度の強いものから、
B＞A＞C である。
以下、詳細説明
アミンの塩基性について、供与可能な非共有電子対を有する窒素の電子密度が高いほど塩基性は強い。
アニリンは芳香環にアミノ基が置換しているものだが、これを芳香族アミンと呼ぶ。
★ 置換基による芳香環の電子密度と芳香族アミンの塩基性の変化
置換基による芳香環の電子密度の序列は下記の通り。
なお、
＋Iは電子供与性誘起効果、－Iは電子求引性誘起効果
＋Rは電子供与性共鳴効果、－Rは電子求引性共鳴効果
を表す。
芳香族アミンの窒素の電子密度および塩基性と官能基の芳香環に対する電子効果の関係について述べる。
・ 官能基による電子供与性の電子効果で芳香環の電子密度が高くなれば、芳香族アミンの窒素の電子密度も高くなり、芳香族アミンの塩基性は強くなる。
・ 官能基による電子求引性の電子効果で芳香環の電子密度が低くなれば、芳香族アミンの窒素の電子密度も低くなり、芳香族アミンの塩基性は弱くなる。
◆ Bについて
Bでは、メトキシ基（－OCH3）がsp2炭素（芳香環）に置換している。
エーテルまたはアルコキシ基（－OR）は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、総合的に電子供与性電子効果を与える。
エーテルまたはアルコキシ基（－OR）は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、電子供与性共鳴効果（＋R）と電子求引性誘起効果（－I）を与えるが、＋Rの方が－Iよりも強いため、総合的には電子供与性電子効果を与えることになる。
よって、Bでは、メトキシ基（－OCH3）の電子供与効果により、アミンの窒素の電子密度は高まり、塩基性は強くなる。
◆ Cについて
Cでは、ニトロ基がsp2炭素（芳香環）に置換している。
ニトロ基やシアノ基（CN）等のO,N,Sの不飽和結合を含む置換基は、sp炭素またはsp2炭素に結合した場合、電子求引性誘起効果（－I）と電子求引性共鳴効果（－R）の両面から強力な電子求引性の電子効果を与える。
よって、Cでは、ニトロ基の電子求引効果により、アミンの窒素の電子密度は低下し、塩基性は弱くなる。
以上より、
塩基性度の強いものから、
B＞A＞C である。
★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義（猫でもわかる有機化学さん）