含窒素化合物の塩基性の比較 薬剤師国家試験98回問10

第98回薬剤師国家試験 問10
塩基性が最も強い含窒素化合物はどれか。1つ選びなさい。
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

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第98回薬剤師国家試験 問10 解答
正解は5である。

 

★ 窒素の非共有電子対が入る混成軌道のs性が低いほど塩基性が強い。

 

一般に、軌道のs性が高いほど電子が原子核の近くを通り、電子は原子核の+に引き付けられる。よって、非共有電子対の軌道のs性が高いほど供与されにくい電子であり塩基性は弱く、非共有電子対のs性が低いほど供与されやすい電子であり塩基性は強い。
混成軌道のs性の高さについて、
s性の高いものから、sp>sp2>sp3 である。

 

よって、窒素の非共有電子対が入る軌道のs性と塩基性の高さについて、塩基性の高いものから、sp3>sp2>spとなる。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

 

★ 窒素にアルキル基が結合すると電子供与性電子効果により塩基性が強くなる。

 

供与可能な非共有電子対を持つ窒素にアルキル基が結合すると、アルキル基の電子供与性電子効果で窒素の電子密度が高まることから、窒素の塩基性が強まる。

 

 

◆ 5について
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10
窒素の非共有電子対はs性の低いsp3混成軌道に入っている。
さらに、5の窒素にはアルキル基が2つ置換している。
アルキル基の電子供与性電子効果により、窒素の電子密度は高まり、塩基性は強くなる。
以上のことから、5の窒素は相対的に塩基性が強いと考えられる。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

 

 

以下では、他の選択肢について述べる。

 

◆ 1について
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10
塩基として働くには供与可能な非共有電子対を保有している必要がある。
ニトロ基の窒素は非共有電子対を持たないため塩基性を示さない。

 

 

◆ 2について
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

s性の高い軌道は原子核との距離が近い。よって、s性が高い軌道の非共有電子対は原子核に引き付けられるため供与されにくい。
C三Nの窒素の非共有電子対はs性の高いsp混成軌道に入っているので、この非共有電子対は供与されにくく、窒素の塩基性は弱い。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

 

◆ 3について
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

非共有電子対がp軌道に収容されて環の芳香族性に寄与する場合、塩基性を示さない

 

ピロールの窒素原子はsp2混成軌道をとっているが、非共有電子対は2p軌道に入っている。窒素の非共有電子対がp軌道に収容されることで、ピロール環は芳香族性を示し、結果、環は安定なものになっている。よって、ピロールは塩基性を示さない。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

 

◆ 4について
含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

アミドの窒素は塩基性を示さない。

 

アミドの窒素は、非共有電子対が共鳴によりカルボニルとの間で非局在化する。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

また、アミドの窒素は、隣接するカルボニルの電子求引性電子効果により電子密度が低下している。

 

含窒素化合物の塩基性 薬剤師国家試験98回問10

 

以上のことから、
アミドの窒素は塩基性をほとんど示さない。

 

★他サイトさんの解説へのリンク
第98回問10(e-RECさん)

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

塩基性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

含窒素化合物の塩基性度(薬学これでOK!さん)

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