ケトン,ジケトン,ジエステルの酸性度 薬剤師国家試験94回問4d

第94回薬剤師国家試験 問4d
下記のA〜Cの3つの物質を酸性度の強いものから並べなさい。
A. H3CCOCH3
B. CH2(COCH3)2
C. H3CCOCH2COOCH3

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第94回薬剤師国家試験 問4d 解答解説
酸性度の強いものから、
B. CH2(COCH3)2 ジケトン >
C. H3CCOCH2COOCH3 ジエステル >
A. H3CCOCH3 ケトン
である。

 

酸性度と共役塩基の塩基性については下記のリンク先を参照
酸性度と共役塩基の安定性・塩基性 90回問4

 

化合物の酸性度について、その共役塩基の安定性が高いほど酸性度は強い。

 

本問では炭化水素であるCHの酸性度の順序付けを行うが、それには共役塩基の安定性を比較すればよい。
炭化水素がH+を放出して酸として働く時、これを炭素酸という。
炭素酸(HC)はH+を放出してC:‐となるので、C:‐が炭素酸の共役塩基である。
共役塩基であるC:‐の負電荷が弱いまたは分散されて安定性が高いほどその炭素酸(HC)の酸性度は強いことになる。

 

本問の化合物はいずれもカルボニル(C=O)に隣接するCHがある。このCHのHをα水素と呼ぶ。
カルボニルに隣接するCHについて、このCHがH+を放出することで生成する共役塩基(C:‐)は、共鳴により隣接するカルボニルとの間で負電荷が分散されるため安定性が高い。よって、カルボニル(C=O)に隣接するCHは比較的に酸性度が高い。

 

本問では、ケトン、ジケトン、ジエステルの炭素酸としての酸性度を比較する。それには、それぞれの共役塩基の安定性を比較する。
本問の化合物の共役塩基は下記のように共鳴する。

 

 

・ケトン
ケトン,ジケトン,ジエステルの酸性度,共役塩基 薬剤師国家試験94回問4d

 

 

 

・ジケトン
ケトン,ジケトン,ジエステルの酸性度,共役塩基 薬剤師国家試験94回問4d

 

 

 

・ジエステル
ケトン,ジケトン,ジエステルの酸性度,共役塩基 薬剤師国家試験94回問4d

 

 

★ 2つのカルボニルに隣接するCHは、1つのカルボニルに隣接するCHよりも酸性度は強い。

 

共役塩基は負電荷が広く分散されるほど安定性が高い。
ジケトン、ジエステルのように2つのカルボニルに隣接するCHは、共役塩基の負電荷が2つのカルボニルとの間で分散されるため、1つのカルボニルに隣接するCHよりも共役塩基の安定性は高く、元のCHの酸性度は強い。

 

 

★ ケトンに隣接するCHは、エステルに隣接するCHより酸性度は強い。

 

エステルはカルボニルにアルコキシ基(OR)が結合しているとみなせる。
アルコキシ基(OR)はsp・sp2炭素に対して電子供与性基として働く。

 

ケトン,ジケトン,ジエステルの酸性度,共役塩基 薬剤師国家試験94回問4d

 

よって、ジエステルの共役塩基では、アルコキシ基の電子供与効果によりカルボニルの電子求引効果が弱められ、ジケトンよりも負電荷の安定性が低下すると考えられる。
したがって、ケトンに隣接するCHは、エステルに隣接するCHよりも酸性度は強い。

 

★参考外部サイトリンク
酸・塩基の定義(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸・塩基の平衡(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

酸性度の概要(薬学これでOK!さん)

 

誘起効果・共鳴効果による酸性度の変化(薬学これでOK!さん)

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