グアニジン 共役酸の共鳴安定化と塩基性 薬剤師国家試験104回問7

第104回薬剤師国家試験 問7
最も塩基性が強い化合物はどれか。1つ選びなさい。
グアニジン 共役酸の共鳴安定化と塩基性 薬剤師国家試験104回問7

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第104回薬剤師国家試験 問7 解答解説
正解は1のグアニジンである。
グアニジン 共役酸の共鳴安定化と塩基性 薬剤師国家試験104回問7

 

 

ブレンステッドの定義によると、塩基とはH+を受け取るものであり、塩基性の強さとはH+の受け取りやすさのことである。

 

塩基となる物質(B:)はプロトン(H+)を受け取って陽イオン形(BH+)となり、BH+はプロトンを放出してB:に戻る。
BH+を塩基(B:)の共役酸と呼ぶ。

 

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★ 共役酸(BH+)の安定性が高いほど、塩基(B:)の塩基性は強い。

 

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含窒素化合物の共役酸とは、窒素(N:)がH+を受け取ってNH+になった陽イオンのことである。
共役酸(NH+)は、共鳴により正電荷が広く分散するほど安定性が高い。

 

グアニジンの共役酸(NH+)は、共鳴により正電荷が3つの窒素に非局在化されるので、かなり安定性が高い。
よって、グアニジンの塩基性はかなり強い。

 

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他の選択肢について
◆ 2について
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アミドの窒素は塩基性を示さない。

 

アミドの窒素は、非共有電子対が共鳴によりカルボニルとの間で非局在化する。

 

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また、アミドの窒素は、隣接するカルボニルの電子求引性電子効果により電子密度が低下している。

 

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以上のことから、
アミドの窒素は塩基性をほとんど示さない。

 

 

◆ 3について
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エチルアミンの窒素の非共有電子対はs性の低いsp3に収容されており、さらに、アルキル基による電子供与性電子効果で窒素の電子密度が高められていることから、エチルアミンの塩基性は比較的に強い。

 

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ただ、共役酸(NH+)の正電荷が共鳴によって分散しないため、1のグアニジンとの比較では相対的に塩基性は弱い。

 

 

★ 窒素の非共有電子対が入る混成軌道のs性が低いほど塩基性が強い。

 

一般に、軌道のs性が高いほど電子が原子核の近くを通り、電子は原子核の+に引き付けられる。よって、非共有電子対の軌道のs性が高いほど供与されにくい電子であり塩基性は弱く、非共有電子対のs性が低いほど供与されやすい電子であり塩基性は強い。
混成軌道のs性の高さについて、
s性の高いものから、sp>sp2>sp3 である。

 

よって、窒素の非共有電子対が入る軌道のs性と塩基性の高さについて、塩基性の高いものから、sp3>sp2>spとなる。

 

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★ 窒素にアルキル基が結合すると電子供与性電子効果により塩基性が強くなる。

 

アルキル基は電子供与性の誘起効果を発現する。供与可能な非共有電子対を持つ窒素にアルキル基が結合すると、窒素の電子密度が高まり非共有電子対を供与しやすくなることから、窒素の塩基性が強まる

 

 

◆ 4について
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インドールの窒素は塩基性を示さない。

 

★  環の窒素の非共有電子対がp軌道に収容され、環の芳香族性に寄与している場合、その窒素は塩基性を示さない

 

インドールでは、窒素の非共有電子対がp軌道に収容されることで、環は芳香族性を示し、結果、環は安定なものになっている。よって、インドールは塩基性を示さない。

 

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◆ 5について
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ピリミジンの2つの窒素の非共有電子対はsp2混成軌道に収容されており塩基性を示すが、その塩基性は弱い。

 

グアニジン 共役酸の共鳴安定化と塩基性 薬剤師国家試験104回問7

 

 

★参考外部サイトリンク
含窒素化合物の塩基性度(薬学これでOK!さん)

 

塩基性の強弱(猫でもわかる有機化学さん)

 

★他サイトさんの解説へのリンク
第104回問7(e-RECさん)

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